探討藉由混掺具互補性氫鍵有機可溶多面體矽氧烷寡聚體提升尿嘧啶-芘之光電特性

國立交通大學

應用化學研究所

碩士論文

探討藉由混掺具互補性氫鍵有機可溶多面體

矽氧烷寡聚體

提升

尿嘧啶-芘之光電特性

The study of enhancing electroluminescence performance of

Uracil-Pyrene light emitting device via blending with

complementary hydrogen bonding organosolube POSS

研究生：陳雅萍

指導教授：張豐志 教授

藉由混掺具互補性氫鍵有機可溶多面體

矽氧烷寡聚體

提升

尿嘧啶-芘光發光元件電致發光性質與熱穩定性

學生：陳雅萍 指導教授：張豐志

國立交通大學應用化學研究所 碩士班

摘要 我們製備了 DAP-POSS 與 UPy 藉由三點式氫鍵作用力所產生的 自組裝系統，經由 FT-IR 與 1 HNMR 確認了氫鍵的形成，並計算出在 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 溶劑中的結合常數為 36.8M-1。所有 DAP-POSS 混掺 UPy 的錯合物組成其熱穩定性皆優於純 UPy，因 UPy/DAP-POSS 產生的超分子錯合物而使兩者有良好的相容性，在

DSC 上僅觀測到一個 Tg，XRD 則可看到隨著 DAP-POSS 量的增加，

芘所產生的 π-π 堆疊下降，此乃因為 DAP-POSS 破壞了 UPy 的堆疊，

螢光放射光譜上可看到在 400 nm 芘單體的放射峰出現，在高溫下顏 色穩定度與放射波長強度上升。

nm)/LiF(15 nm)/Al(100 nm)，電致放光光譜相較於 UPy 的放射光譜， DAP-POSS/UPy 放射光譜藍移了 23nm，因為 DAP-POSS 破壞了 UPy 的堆疊，電致放光光譜上可看到在 400 nm 的芘單體放射峰出現。混 掺 DAP-POSS 的元件因為減低了漏電流的產生，故放光強度（202 cd/m2 at 8 V for 80/20，93 cd/m2 at 8 V for 70/30）較未混掺 DAP-POSS

的元件（59 cd/m2

at 9.5 V for 100/0）來的高，放光效率 掺了DAP-POSS 元件放光效率（0.13 lm/W at 150 mA/cm2

for 80/20，0.08 lm/W at 80 mA/cm2 for 70/30）較未混掺 DAP-POSS 的元件（0.015lm/W at 140

mA/cm2 for for 100/0）來的高。CIE 座標圖隨著掺入 DAP-POSS 量上

升，UPy/AP-POSS 比例由 100/0（0.18, 0.27）移動到 80/20（0.16, 0.23）， 最後到 70/30（0.15, 0.20）。

Enhancing electroluminescence performance and thermal

stability of Uracil-Pyrene light emitting device via blending

with complementary hydrogen bonding organosolube

Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes

Student : Ya-Ping Chen Advisors : Dr. Feng-Chih Chang

Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University

Abstract

A new self-assembly system between DAP-POSS and UPy through three-point hydrogen-bonding interaction was prepared. The formation of hydrogen bonding was confirmed by FT-IR spectroscopy and 1HNMR in s o l u t i o n . C a l c u l a t e d a s s o c i a t i o n c o n s t a n t i s 3 6 . 8 M- 1 i n 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2. All DAP-POSS blend UPy complexes have show an increase thermal stability over the UPy. From the DSC, we only see one Tg, excellent compatibility due to formation of the

complementary UPy/DAP-POSS hierarchical supramolecular complexes. The data of XRD can see that the pyrene π-π stacking decrease with increasing DAP-POSS content, the aggregation of UPy can be prevented by the DAP-POSS, 400 nm which is the monomer emission of pyrene

content.

A single-layered edectroluminescence (EL) device with the configuration of ITO/PEDOT:PSS(50 nm)/LEM(50 nm)/LiF(15 nm)/Al(100 nm) was fabricated. The maximu m EL peak of UPy/DAP-POSS composite film was blue-shift for 23 nm compare with UPy emission, and the aggregation of UPy can be prevented by the DAP-POSS, 400 nm which is the monomer emission of pyrene was observed in EL spectroscopy. The luminescence of the UPy/DAP-POSS device (202 cd/m2 at 8 V for 80/20, 93 cd/m2 at 8 V for 70/30) was found to be higher than that of UPy device (59 cd/m2 at 9.5 V for 100/0) in EL device because of reducing current leakage. The luminescence efficiency of the UPy/DAP-POSS device (202 cd/m2 at 8 V for 80/20, 93 cd/m2 at 8 V for 70/30) was found to be higher than that of UPy device (59 cd/m2 at 9.5 V for 100/0) in EL device. Electroluminescence (EL) spectra In CIE coordination was (0.17, 0.22)for 80/20 (0.16, 0.23) and 70/30 (0.15, 0.20).

謝誌

還記得當時還是個剛進實驗室的準研究生，一轉眼便到了畢業的 季節，這段日子有許多人的陪伴讓我一點也不無聊，在這裡兩年多的 日子裡，我學到了很多事。 首先我要感謝指導教授張豐志老師，當初找老師的時候遇到了許 多的意外，感謝您當初幫我解決了難題可以順利開始我的研究生涯， 而老師強調自動自發更讓我學會如何將時間進行有效分配，對將來的 工作規劃有許多的幫助。其次我要感謝三位口試委員，撥空前來並給 予本論文建議與指導，讓我的論文更臻完善。接著我要感謝小朱學 長，這兩年來多虧您教我操作許多儀器，有問題時又很適時的給予幫 助，讓我論文可以順利的完成。接著我要感謝芳銘學長以及政豪學 長，教導了我許多關於光電材料方面的知識，還幫我做了元件，真的 很謝謝兩位。 在此更要感謝實驗室個各位學長姊，小杜、佳樺、宜弘、狗弟、 阿發、業昇、智嘉、Nikon、嚴博等人，謝謝你們給予我在實驗上的 幫助，還有同學們耀正、嘉蔚、佳佑、郁娟、昶禎，讓實驗室充滿了 歡笑，最後我要感謝我爸媽、好朋友們，小 7、小吉、熊、雅容、秀 佩、胖胖以及英傑，在我心情低落時還陪我到處去晃，大吐苦水，有

目錄

中文摘要………I 英文摘要………III 謝 誌 … … … V 目錄………VI 圖目錄 ………IX 表目錄 ………XII 附圖目錄………XIII 第一章 序論………1

1.1 有機發光材料（Organic light emitting material）………1

1.1.1 光放光理論（Photoluminescence）………2 1.1.2 量子產率（Quantum yield）………5 1.1.3 電機發光原理（Electroluminescence）………5 1.1.4 芘（pyrene）………10 1.2 超分子化學（Supramolecular chemistry）………15 1.2.1 分子識別（molecular recognition）………18 1.2.2 氫鍵（Hydrogen bond）………20 1.3 有機無機奈米複合材料………25 1.3.1 多面體矽氧烷寡聚物（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，

POSS）材料發展的起源………25

1.3.2 多面體矽氧烷寡聚物在光電材料應用………28

1.4 文獻回顧………31

1.4.1 單取代POSS在共軛系統中文獻回顧………31

1.4.2 多取代 POSS 在共軛樹枝狀大分子（conjugated dendrimers）之 文獻回顧………32 1.5 研究動機………35 第二章 實驗部份………37 2.1 溶媒及處理過程………37 2.2 藥品………37 2.3 實驗器材與光譜儀器………37 2.3.1 元件測量(Measurement of device)………37

2.3.2 薄膜色層分析（Thin Layer Chromatography，TLC）…………38

2.3.3 管柱色層分析（column chromatography）………38

2.3.4 核磁共振光譜（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）………38

2.3.5 微差掃描熱卡計（Differential Scanning Calorimeter，DSC）…39 2.3.6 熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA）………40

2.3.8 X 光粉末射線繞射儀（X-Ray Diffraction）………40 2.3.9 紫外線與可見光譜儀 （ UV-Vis Spectrophotometer）……41 2.3.10 PL螢光光譜儀 （Luminescence Spectrophotometer）……42 2.4 實驗步驟………42 第三章 結果與討論………48 3.1 各骨架合成探討………48 3.2 分子識別作用力測量………52 3.3 熱性質測量………57 3.4 微差掃描熱卡計分析………59 3.5 X 光粉末射線繞射分析………63 3.6 光學性質探討………67 3.7 老化實驗………73 3.8 有機發光二極體元件製作與光電性質量測………77 第四章 結論………82 第五章 參考文獻………84 附圖………93

圖目錄

圖 1.1 鄧青雲博士所發表利用 Alq3為發光層製成之高效率元件結構 ………1 圖 1.2 第一個共軛高分子 PPV 應用在 OLED 上………2 圖 1.3 光放光系統的部份能階圖………3 圖 1.4 OLED 元件基本結構………6 圖 1.5 電激發光原理圖………7 圖 1.6 三芳香胺結構及其衍伸物………8 圖 1.7 芘結構示意圖………11 圖 1.8 芘的吸收躍遷矩………11 圖 1.9 芘的吸收與放射光譜………12 圖 1.10 激發雙聚體與單體所形成之放射光譜………12 圖1.11 在不同濃度（A: 10-2 mol L-1; B: 7.75×10-3 mol L-1; C: 5.5×10-3 mol L-1; D: 3.25×10-3 mol L-1; E: 10-3 mol L-1; G: 10-4 mol L-1）芘的放射 光譜………13

圖 1.12 能量簡單示意圖………14

圖 1.13 兩分子利用共價鍵與非共價鍵結合之卡通示意圖………15

圖 1.17 多點式氫鍵作用力………23

圖 1.18 氫鍵錯合物受光激發後產生電子轉移動作………24

圖 1.19 氫鍵自組裝並利用能量轉移混出白光………24

圖 1.20 矽氧烷化合物（RSiO1.5）n 製備與結構………26

圖 1.21 POSS 的立體結構與特性………27

圖 1.22 高分子懸掛不同比率 POSS 之 TEM 圖(a) PFE-POSS-5 and (b) PFEPOSS-10，可明顯看到 POSS 聚集粒子大小不同………27 圖 3.1 苾單體合成路徑………48 圖 3.2 DAP-POSS 合成路徑………49 圖 3.3 DAP-POSS 的 500Hz 1 H-NMR………50 圖 3.4 DAP-POSS 的 MALDI-TOF 圖，偵測條件與標準品為 10-4 M Sample（in MeOH）+ 30000 ppm 2,5-DHB（in ACN:DI=2:1）……51

圖 3.5 三點式互補性氫鍵錯合物………52 圖 3.6 UPy、DAP-POSS 與 50/50 混合物在 2700 cm-1_{到 3700 cm}-1_間 的 FT-IR 圖譜………53 圖 3.7 不同比例 UPy/DAP-POSS 在 1,1,2,2-tetrachloroethane- d2溶劑 之 1 H NMR 光譜圖………54

圖 3.8 UPy 跟 DAP-POSS 在 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2溶劑下結合 常數的 Benesi-Hildebrand 作圖………55

圖 3.9 UPy 與 DAP-POSS 在理想狀態下氫鍵識別作用力示意圖…56 圖 3.10 利用 TGA 所觀測到熱裂解溫度………58 圖 3.11 UPy/DAP-POSS 不同比例掺混之 DSC 曲線圖………59 圖 3.12 Uracil 雙聚體以及 DAP 多點氫鍵作用力被破壞，產生 U/DAP 氫鍵識別錯合物………60 圖 3.13 UPy/DAP-POSS 在不同混掺比下狀態推測圖示(a)0/100 (b) 50/50 (c)70/30 (d)90/10………61 圖 3.14 純 DAP-POSS 與 UPy/DAP-POSS 在不同混掺比例下 XRD 圖………63 圖 3.15 純 UPy 與 UPy/DAP-POSS 在不同混掺比例下的 XRD 圖…64 圖 3.16 氫鍵識別距離示意圖………65 圖 3.17 由 XRD 觀測芘 π-π 堆疊的破壞………65 圖 3.18 不同混掺比例在 1,1,2,2-tetrachloroethane 溶液下 UV-Vis 光 譜………67 圖 3.19 不同混掺比例在 1,1,2,2-tetrachloroethane 溶液下 PL 光譜…68 圖 3.20 不同混掺比率 UPy/DAP-POSS 的固態薄膜 UV-Vis 光譜…69 圖 3.21 將所有比率固態薄膜放射光譜對吸收度進行 Normalize…70 圖 3.22 所有混掺比率的放射光譜對強度做 Normalize………71

(f)50/50………74 圖 3.24 UPy、Py 分別與 DAP-POSS 以重量比 50/50 混掺，150℃熱 處理前後放射光譜變化圖（─熱處理前，─熱處理後）………75 圖 3.25 電流密度對電壓作圖………78 圖 3.26 亮度對電壓作圖………79 圖 3.27 放光效率對電流密度作圖………80 圖 3.28 電激光譜圖………80 圖 3.29 CIE 座標圖………81

表目錄

表 1.1 超分子化學常用非共價鍵作用力之能量值以及示意圖……20 表 3.1 材料的熱性質 Tg及 Td………62 表 3.2 以 1,1,2,2-tetrachloroethane 為溶劑，激發波長為 351nm，濃度 1wt%………72 表 3.3 氫鍵識別作用力對熱性質的影響………76

附圖目錄

附圖一 化合物 1 的 1 HNMR(300MHz, CDCl3) ………93 附圖二 化合物 1 的 1 CNMR(300MHz, CDCl3)………93 附圖三 化合物 2 的 1 HNMR(300MHz, CDCl3)………94 附圖四 化合物 2 的 13 CNMR(300MHz, CDCl3)………94 附圖五 化合物 3 的 1 HNMR(300MHz, CDCl3)………95 附圖六 化合物 3 的 13 CNMR(300MHz, CDCl3)………95 附圖七 化合物 4 的 1 HNMR(500MHz, CDCl3)………96 附圖八 化合物 4 的 13 CNMR(500MHz, CDCl3)………96 附圖九 化合物 5 的 1 HNMR(500MHz, CDCl3)………97 附圖十 化合物 5 的 13 CNMR(500MHz, CDCl3)………97

第一章 序論

1.1 有機發光材料（Organic light emitting material）

從 60 年代至今，商品化的發光二極體材料大部份以無機材料為 主，近幾年高亮度無機藍光和白光 LED 技術更使得發光二極體產業 繼續擴大。有機材料的一直到 1987 年才由美國柯達公司鄧青雲等人 將有機螢光染料以真空蒸鍍方式製作成雙層元件[1]_{，在小於 10 V 的} 電壓下，外部量子效率可達到 1 %，使得有機發光材料與元件更具有 實用性的可能，也激起有機材料應用在此領域的熱潮。1990 年，英 國劍橋研究群發表了第一個利用共軛高分子 PPV 所製作的 PLED 元 件[2]_{，使得高分子材料繼導電高分子之後又向顯示的領域邁進。} 圖 1.1 鄧青雲博士所發表利用 Alq 為發光層製成之高效率元件結構

圖 1.2 第一個共軛高分子 PPV 應用在 OLED 上 無機發光二極體以不同發光層材料配合不同磊晶生產技術，如液 相磊晶法（LPE）、有機金屬化學氣相沉積法（MOCVD）及分子束磊 晶法（MBE）等方式，這些技術無法製造高解析度顯示器，反觀有 機分子加工性好，並可在任何基板上成膜，另一方面有機材料分子結 構具多樣性與可塑性，可經由化學結構的設計調變有機材料的熱性 質、機械性質、發光性質與導電性質，材料有很大的改進空間。發光 二極體的應用遍及電子、光電及民生等各項產品，未來更有可能取代 傳統光源，成為消耗能源低且新光源。

1.1.1 光放光理論（Photoluminescence）

螢光方法與磷光方法相似之處在於都是藉由吸收光子後而發生 激發反應，通常會以光放光（Photoluminescence）來稱呼此二方法。 螢光方法與磷光方法不同之處在於，在放射螢光的過程所涵蓋之電子 能階躍遷行為中並不包括有電子自旋性的變化現象，其生命期很短， 約＜10-5_{秒。相對地，磷光放射過程包括有電子自旋性的變化現象，} 即發生系統間跨越現象而轉換到三重態，相對於放射現象，激發三重 態的平均生命期約在 10-4_{到 10 秒或者更久的時間範圍，亦即在停止} 照光之後，磷光放射現象仍可維持一段時間長度。

圖 1.3 為典型光放光分子的部分能階圖示。最低的粗水平線代表 分子的基態能階，通常為單重態，而標記為 S0。在室溫中，該能階幾 乎代表在溶液中所有分子的能量。較上層的粗黑線代表三個電子激發 態能階的振動基態能階。其中左邊兩條粗黑線代表第一電子單重態 （S1）與第二電子單重態（S2）。在右邊的粗黑線代表第一電子三重 態（T1）的能量。就像在一般情況中，第一激發三重態的能量會小於 相對應的單重態能階之能量值。 在這四個電子能階中的每一個，都存在眾多相關震動能階，而以 較淡的水平線表示之。如圖 1.3 所示，當吸收兩幅射線譜代之後，其 中一只譜帶之中間波長值約為λ1（S0→S1），第二只之中間波長值則 在較短的波長處λ2（S0→S2）。激發反應會導致分子被轉換至數個震 動激發態的其中任一個，因為直接激發至三重態的過程包括了多重性 的變化，其發生機率值是很低的，所以這種躍遷過程的發生可能性是 很微小的，因而這種直接激發過程就不表示出來了，此種低發生機率 的躍遷現象稱為不允許（forbidden）的躍遷現象。 通常電子激發態分子可藉由無輻射線放射現象的一系列快速振 動鬆弛與內轉換步驟，而鬆弛到回到最低激發能階，因此常會因為由 第一電子激發態的最低振動能階鬆弛回到電子基態之任何一個振動

能階的躍遷行為，而產生螢光放射現象。

1.1.2 量子產率（Quantum yield）

量子產率（quantum yield）或者量子效率（quantum efficiency） 就是指發生放光之分子數目與所有被激發之分子數目的比值。一個受 激發的分子會經由幾種途徑鈍化（deactivate）回到基態（ground state），這些途徑互相競爭，最後選擇途徑受動力學控制。螢光量子 產率（Φf）決定於最低激發態單重態所進行之去活化過程的相對速率 常數 kx─螢光放射（kf）、系統間跨越（ki）、外轉換（kec）、內轉換（kic）、 預解離（kpd）、解離（kd）等各項過程的速率常數。這時可以下列式 子表示出其關係式： f f f i ec ic pd d k k + k + k + k + k + k Φ = 如果非幅射過程（如系統間跨越、內轉換、外轉換）的速率常數 較大時，量子效率會很低，此化合物就不適合當作發光材料，只有從 單重激發態直接以輻射方式鈍化回到基態才可得到螢光發射，而發光 波長取決於發光的能量，即是基態和激發態的能量差，也就是能隙 （bandgap，Eg =│EHOMO│－│ELUMO│）。

電激發光（Electroluminescence，EL）是一種電能轉換為光能的 現象，但因其在運轉的過程中不會發熱，所以一般俗稱” 冷光”。 圖 1.4 OLED 元件基本結構[4] OLED 的基本結構是由一薄而透明半導體性質的銦錫氧化物 （ITO）為陽極，與金屬陰極如同三明治般將有機材料層包夾其中， 有機材料層包括電洞傳輸層（HTL）、發光層（EL）、與電子傳輸 層（ETL）。如圖 1.5 所示，當施加一正向外加偏壓，元件內會形成 一個電場，在電場作用下，電洞會由 ITO 陽極注入電洞傳輸層（HTL） 的 HOMO 能階，電子則由陰極注入電子傳輸層（ETL）的 LUMO 能 階，當電洞電子分別通過電洞傳輸層與電子傳輸層進入發光層後結合 形成激發子（Exciton），此激發態在一般環境下不穩定，能量會以輻 射形式釋放出光能量回到基態完成電激發光過程，因此電激發光是一 個電流驅動的現象。

圖 1.5 電激發光原理圖 為了將電子或電洞有效注入有機材料，降低注入能障是第一要 務，大多數應用在電機發光之有機材料LUMO能階落在2.5-3.5 eV， HOMO落在5-6 eV[5]，故陰極必須是一個低功函數金屬，陽極則需要 用高功函數材料去做搭配方可得到最低注入能障。陰極除了使用低功 函數金屬，例如鎂與鈣，然大多數金屬在大氣中穩定性差，抗腐蝕力 也不好，為克服低功率函數金屬的高度化學活性問題，所以利用各種 低功函數金屬與抗腐蝕金屬的合金來最為陰極材料，此類合金具有較 好的成膜性與穩定性。亦可在在陰極和有機層之間加入一層極薄的氟 化鋰（LiF），而LiF可以有效地降低電子從陰極注入到有機層的能障。 陽極選擇必要條件則有高導電度、高化學穩定性以及供函數須與 電洞注入材料HOMO能階可匹配，若當做透明元件陽極則在可見光區

物（Indium Tin Oxide，ITO）是常被用做陽極導電體的導電氧化物。 ITO的功函數在4.5-4.8 eV，且相當穩定、導電度高且透光性佳，他的 可見光穿透度接近90 %且電阻率也很低，非常適合用來作為陽極導電 材料，故在OLED研發上被廣泛使用。 電洞傳輸材料需將電洞自陽極引入有機層以及傳輸電洞，材料本 身具有較易氧化的特性。三芳香胺這一類有機化合物的電洞移動率都 很高（10-3 -10-4 cm/Vs），故常用在電洞傳輸材料改質上。現在設計 電洞傳輸材的重點放在高耐熱穩定性上，在電洞傳輸層與陽極界面中 要減少能障並可自然形成良好的薄膜。 N N * * O SO3Na n 圖1.6 三芳香胺結構及其衍生物[6] 電子傳輸材料在有機薄膜中傳導過程為一連串氧化還原作用，故 需具有可逆電化學還原和夠高的還原電位，LUMO能階須與發光層匹 配，電子移動理想上要與電洞移動率相同，然實際上卻是遠小於電洞 傳導速率，故電子移動速率要夠高才能將電荷再結合區域移到遠離陰 極的地方並增加激發子產生速率，薄膜須具非結晶性方可避免光散射

或結晶所產生的衰變。 發光層材料可分為螢光發光材料與磷光發光材料，有機導電分子 通常為平面高共軛電子分佈系統，分子間的堆疊可使載子的傳輸與遷 移速率發揮到最好，但分子間的堆疊卻會導致量轉換與高濃度下的螢 光淬熄造成放光效率下降，研究上常將具有剛性且高立體阻礙性的分 子導入分子結構或者利用摻雜方式、混掺方法等破壞堆疊以減低螢光 淬熄。相較於紅光與綠光材料，藍光材料的發展是相對的慢的。許多 穩定的藍色發光材料已在公開文獻中報導，粗略可歸類成以下幾類： 二芳香基蒽（diarylanthracene）[7]_{、二苯乙烯芳香族（distyrylarylene）} [8]_{、芴（fluorene）}[9]_{以及芘（pyrene）}[10] 由於 OLED 發光是屬於電流驅動（電子電動注入後再結合），因 此量子效率比較能描述 OLED 內的發光機制好壞，量子效率定義為 放出光子數目與注入電子數目的比率，可分為外部量子效率與內部量 子效率，外部量子效率只在觀測方向射出元件表面的光子數與注入電 子數的比率，對螢光材料而言理論上最大外部量子效率為 5 %，磷光 材料則為 15 %。計算公式如下： η = γ×η×η （or η ）×η

ηr：再結合後形成激發子的比率，螢光為 25 %，磷光為 75 % ηf (ηp)：激發子採螢光(磷光)形式回到基態的比率 ηc：光放射出元件外部的比率 如果應用在顯示技術上，發光效率又稱電流效率，和發光功率是 較常被使用的，前者注重發光材料特性的考量，後者則注重面板耗電 和能量系統設計的考量。

1.1.4 芘（pyrene）

芘為一多環芳香族碳氫化合物(polycyclic aromatic hydrocarbon， PAH)，其結構為四個苯環混合組成之平面芳香族系統。芘及其衍生

物通常應用在染料或者染料的前驅物上[11]_{，也常用在測量金屬離子}

（Na+_、Ca2+_、Cu2+_、Zn2+_{等）、芳香族硝基化合物、氧氣以及生物分}

子上[12-16]_{。芘可以形成激發二聚體，並可以自許多染料以非輻射性能} 量轉移當作能量接收者，放射的震動光譜對於環境十分的敏感，高量 子效率（Ethanol 在 273K 的量子效率為 0.65、Cyclohexane 在 273K 的量子效率為 0.65）、長生命週期（Ethanol 在 273K 下可達 410 ns， Cyclohexane 在 273K 下可達 450 ns）[17]、良好的電荷傳輸效率[18,19] 以及與分析物的強親和力[20]_{等優點，一直以來廣受注目與應用。}

圖 1.7 芘結構示意圖 對於芳香碳氫化合物的π→π*而言，吸收躍遷矩（absorption transition moments）通常在分子平面上，分子軸的方向與激發電子態 相關，以芘為例子，其躍遷矩沿著長軸為 S0-S2，短軸為 S0-S1。 圖 1.8 芘的吸收躍遷矩[17(d]] 許多芳香碳氫化合物常會形成激發二聚體（excimer），例如芘以 及萘，其放射波長比起單體（monomer）的放射波長而言會坐落在較

長波長位置，且看不到振動光譜（vibration band）。芘的 UV-Vis 吸收

光譜約在 335 nm，螢光放射光譜大約在 370 到 450 nm 之間，而激發 二聚體的放射光譜約在 480 nm，比起單體的放射光譜相差了 50 nm

下除了可以直接放出光子回到基態以外，還可以藉由擴散方式短暫與

基態芘分子結合形成激發二聚體錯合物回到基態[24]_。

圖 1.9 芘的吸收與放射光譜[21]

圖1.11 在不同濃度（A: 10-2

mol L-1; B: 7.75×10-3 mol L-1; C: 5.5×10-3

mol L-1; D: 3.25×10-3 mol L-1; E: 10-3 mol L-1; G: 10-4 mol L-1）芘的放射

光譜 利用能量圖（圖 1.12）來做說明，較下方的曲線代表兩分子在基 態時的排斥能，較上面的曲線表示兩分子（其中一個分子在基態）在 芳香環間在最小距離 3~4 Å 下可形成激發雙聚體，對芘來說此距離約 為 3.37 Å，激發雙聚體穩定能（△H）的實驗值為 170 kJ/mol。相較 於單體的譜帶而言，激發雙聚體的放射光譜與結構是無關的，因為最 低能態分裂故可以考慮為一連續譜帶。[17(d)]

1.2 超分子化學（Supramolecular chemistry）

超分子化學是化學的一門分支，如果分子化學是研究共價鍵的化 學，那超分子化學則是研究分子間以非共價鍵相互作用的化學。超分 子化學的研究對像是一些較弱且較具可恢復性的分子間作用，例如氫 鍵、凡得瓦爾 力、金屬配位、π-π 堆疊、分子極性、化學結構的立體 障礙、光學活性中心以及親疏水性等，而超分子化學從這些研究中闡 明瞭一些新概念，例如分子的自組裝（self-organization）、摺疊 （replication）、分子識別（molecular recognition）、合作現象 （cooperativity）以及主-客體化學（host-guest chemistry）。 圖1.13 兩分子利用共價鍵與非共價鍵結合之卡通示意圖[25]

圖1.14 懸掛核甘酸分子識別組成之奈米級螺旋堆疊示意圖[26] 自從Dalton的原子論得到完善之後，長期以來，分子就成為了化 學最主要的研究物件。自20世紀以來，在生命體系和某些複雜體系中 陸續發現了一些傳統分子理論難以有效地處理或者表述的現象，例如 DNA大分子有序結構的形成。1967年，C. J. Pederson發表了關於冠醚 選擇性錯合金屬離子的重要工作，暗示了分子聚集體的形態對化學反 應的選擇性所起到的重要作用，這可以說是第一個在人工合成中的自 組裝作用。而D. J. Cram等受到和核酸的晶體結構以及免疫系統專一 性的啟發，從 1950 年代起就想設計和合成較簡單的有機化合物來模 仿自然界存在的一些化合物的功能，而高度結構化的配合物是中心， 當Pederson的工作一發表，他就意識到這是一個入口，首次提出了主

客體的概念以及主客體化學，開展了系列的主客體化學的研究。主客 體也就是生物學中常採用的受體與基質，它們間的作用是典型的自組 裝作用。而J. M. Lehn等在Pederson 工作發表後，意識到這種物質可 以將大環抗菌素的配價能力與醚的化學穩定性結合起來，進一步考慮 到具有三維球形空腔的物質，能夠整體包圍離子，將形成比平面大環 更強的配合物，由此設計了大雙環配體、多重識別配體等，研究了它 們的結構、催化性能、傳遞性能，並進一步進行分子元件的設計，在 分子水準上構造了具有一定結構的分子聚集體。Lehn還提出了超分子 的概念，按照Lehn的定義，超分子化學為高於分子層次的化學，其研 究物件為兩種或者兩種以上化學物種依靠各種分子間力結合在一 起，具有高度複雜性組織的實體。超分子化學為化學學科提供了新的 觀念，方法和道路，設計和製造自組裝構建元件，開拓分子自組裝途 徑，使具有特定結構和集團的分子自發地按照一定方式組裝成所需要 的超分子，並進一步聚集成宏觀的聚集體。

圖1.15 利用氫鍵作用力進行分子自組裝所構成規律結構[27] 超分子化學作為化學的一個獨立的分支，已經得到普遍認同，他 是一個交叉學科，涉及無機與配位化學、有機化學、高分子化學、生 物化學和物理化學，而通過非共價鍵的相互作用，分子可進行自組裝 而實現不同尺度上的規則結構，形成分子元件，因此它也構成了奈米 技術、材料科學和生命科學的重要組成部分[28,29]_{。分子自組裝科學不} 僅在材料科學和資訊科學等領域已著極其廣闊的應用前景，對於生 物、醫藥技術的進一步發展以及揭示生命過程中的各種機制都有著重 要的理論意義及應用價值[30]_。

1.2.1 分子識別（molecular recognition）

所謂分子識別是指主體對客體選擇性結合並產生某種特定功能 的過程，是組裝高級結構的必要途徑和研究組裝體功能的基礎。主體

分子通過氫鍵、凡得瓦爾 力、金屬配位、π-π 堆疊等非共價鍵弱作用 力與客體分子相互識別，作為超分子化學的核心，超分子的設計需要 對分子間鍵的本質、強度和空間的特徵有清楚的認識。將分子識別作 用引入到奈米材料體系中，可以實現奈米材料的組裝，並且在某種條 件下可以實現組裝的智慧化。組裝所得到的材料體系具有獨特的光、 電、催化等功能，在分子元件、分子調控等領域有著巨大的應用價值。 在無機體系中，金屬原子常常起到連接配位體的作用，因此中心 原子－配位原子之間的配位鍵也應包含在內。對於有機化合物而言， 主要含有以下兩類分子間相互作用：其中之一各向同性且為一般為中 程的作用力。這些力一般限定了分子的形狀以及密堆積模式；另一類 為各向異性且一般為長程的作用力，這類力包含靜電力和涉及雜原子 （C，N，O，F，Cl，Br，I，P，S，Se等）之間或雜原子與C、H原 子 之 間 的 相 互 作 用 ， 主 要 包 括 包 括 離 子 間 力 ， 強 定 向 的 氫 鍵 （O-H…O，N-H…O)，弱定向的氫鍵（C-H…O，C-H…N，C-H…X， X為鹵素）及其他弱作用力。如X…X，N…N，S…X等。其中，氫鍵 是超分子識別和自組裝中最重要的一種分子間相互作用，在超分子化 學，分子識別，晶體工程等各個領域中，氫鍵都是設計分子的聚集體

表1.1 超分子化學常用非共價鍵作用力之能量值以及示意圖[31] Interaction Energy (kcal/mol) Illustration Ion-Ion 10-90 Ion-Dipole 10-50 Hydrogen Bond 1-15 Dipole-Dipole 1-10 π-π stacking 1-5 Dispersion 1-5 Solvent Effect 1-10

1.2.2 氫鍵（Hydrogen bond)

氫鍵依IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry） 中的定義為，具強電負 度（electronegativity）原子和氫原子之間的鍵 結。另一種定義是由Pauling所提出。在特殊環境下，一個氫原子會受 到其他兩個原子的吸引，造成此兩個原子之間好像有鍵結形成，這種 作用即稱為氫鍵。氫鍵可以是分子間或分子內的，分子間的氫鍵可用 下面這形式來表示： R1-X-H…Y-R2

…代表氫鍵；X和Y是電負度較大的原子。通常X與Y屬於F、O 及N原子中的一員時，即具明顯氫鍵結。為了使X和Y原子中電子雲 之間斥力最小，在R1-X-H…Y-R2中，X和Y應儘量遠離，故 R1-X-H…Y-R2必須在同一直線上。這表明氫鍵具有方向性。 氫鍵在原子X及Y之間建立一個作用力，其中Y電負度大於氫原 子，而XH基團通常作為質子提供者（proton donor，D），而Y則為質 子接受者（proton acceptor，A）。氫鍵強度隨著XH鍵結的偶極矩（dipole moment）及Y原子上的孤對電子（electron lone pair）的增強而增強。 由於氫鍵的作用較強，涉及面較廣，在生命超分子體系以及新型材料 分子中都極為重要 在分子識別的許多實例中，例如蛋白質—DNA絡合物的組裝， 基因密碼的讀取酶—底物中間物的形成中都涉及到氫鍵的作用。自從 1953年由James Watson等人於Nature期刊上發表DNA雙股螺旋構造的 核心結構為腺嘌呤（A）-胸腺嘧啶（T）以及 胞嘧啶（C）-鳥嘌呤（G） 所組成之核酸鹼基對後，啟發了大眾對於生命藍圖的認知，更引起了 生化與製藥等巨大的變革。核酸鹼基通過多點氫鍵配對具有高度嚴密 的選擇性和識別性，核酸鹼基對的概念可以被引入生物化學、超分子

分子被人所發現並且精確的合成出來。核酸鹼基在氫鍵作用力的自組 裝上尤其具有廣大的適用性，此外並可形成穩定的Watson-Crick型氫 鍵，包含三點式G-C鹼基對（Ka為103~105 M-1 in CDCl3）以及兩點式 A-T鹼基對（Ka為102 M-1 in CDCl3），亦有其他不同的氫鍵組合可供 選擇，包括Hoogsteen及wobble鹼基對[32]_{，還有一些兩點式同型二聚} 體及三點式鹼基對以及鳥嘌呤組成之四點式氫鍵[25]_。 圖1.16 三點式G-C鹼基對與兩點式A-T鹼基對作用示意圖[25] 人們大量的在小分子體系裡設計了依靠氫鍵實現的分子識別，例 如巴比妥酸（Barbituric acid）與含氮分子（例如2,6-二氨基吡啶衍生 物）之間的組裝[33,34]_{，多點式氫鍵因強度較單點式氫鍵來的強，此方} 面的研究更在學界更如雨後春筍般迅速增加。近年來，高分子材料在 分子識別一塊更是急速竄升，其中包括了高分子與高分子之間、高分

子與小分子之間、高分子與奈米粒子之間等相互作用，並通過非共價 鍵結合而實踐不同尺度上的規則結構。目前有許多文獻報導即是將 DAN片段稼接在高分子材料上，結合核酸鹼基的高分子形成了接收 者（acceptor）或提供者（donor），並產生特殊選擇性，而氫鍵的強 度會進一步影響到高分子的性質。 圖1.17 多點式氫鍵作用力[35] 氫 鍵 作 用 力 在 光 轉 換 分 子 元 件 （ light-conversion molecular devices）的應用上越來越廣泛，除了可以利用氫鍵作用力將發光分子 與抑制劑做混掺，探討氫鍵作用力對發光效應的影響[36]_{；另外在光電} 材料利用能量轉移或電荷轉移概念，形成激發子（exciton）後，電荷 會在接收者與供給者之間做轉移動作[37]_{。而將氫鍵應用在能量轉移應} 用上，更有機會調出白色發光元件，例如利用將紅綠藍三色發光材料

圖 1.18 氫鍵錯合物受光激發後產生電子轉移動作 [37]

1.3 有機無機奈米複合材料

有機-無機混成（hybrid）材料是一具有高性能的材料，是目前學 術界及產業界熱門的研究新領域。因為無機材料與有機分子材料具有 互補的性質，無機材料擁有非常高的強度及耐熱性質，有機分子材料 擁有良好的加工特性，因此，有許多人研究如何結合此兩種物質的特 性製成新材料，早期是以研究複合材料為主，近年來則是以混成材料 為主。

1.3.1 多面體矽氧烷寡聚物（Polyhedral Oligomeric

Silsesquioxanes，POSS）材料發展的起源

含有Si-O鍵的化合物在礦物、矽土（分子式為SiO2）以及矽氧烷 （R2SiO）的化學研究中佔有極大的地位。最早在1900年，由Kipping 利用水解矽氧烷化合物縮聚合而得到聚矽氧烷（Silsesquioxanes）[39]_， 直到1994年才又被Brown和Voge重新建立更完整的合成方法[40.41]_。因 為每個Si 原子上面都有三個O，所以矽氧烷又叫作T樹脂，其主要分 子式為RSiO1.5，又分成梯狀（Ladder）與多面體結構（Polyhedron）， 多面體有可因為水解縮合不同的條件可有不同的多面體矽氧烷寡聚 物（POSS），通常有T6（化學式R6Si6O9）、T8（化學式R8Si8O12）

外，亦結合了有機R-Si片段的反應性。已有許多關於小分子或高分子 利用鍵結在無機材料上得到理想特性的文獻被發表出來。 圖1.20 矽氧烷化合物（RSiO1.5）n製備與結構[42] 如圖1.21所示，POSS具有堅固的似二氧化矽（silica-like）無機中 心部份，直徑大約0.53nm[43]_{，外圍環繞有機基團形成奈米等級結構，} 依照外圍的有機基團及Si原子的數目不同，直徑範圍從1到3 nm皆有 可能[42,44]_{，POSS類的化學物質可以是融合了有機物質與無機物質，} 達到真正的複合材料。

圖 1.21 POSS 的立體結構與特性

過去幾年POSS利用共聚法（copolymer）或者接枝聚合法（graft） 被廣泛運用在高分子材料上，而POSS在高分子基質的結晶與聚集會

影響高分子的許多特性[45,46]_{，而POSS結晶或聚集的範圍則與POSS外}

圍的有機片段、POSS的莫爾分數以及分子主鏈間的作用力有關[45d]_。

Coughlin et al.[45c,d]證明藉由控制成型條件可以改變POSS結晶程度，換

句話說，在高分子上懸掛的POSS單元的型態會受到POSS間的作用力

產生結晶與高分子骨架限制結晶性兩相競爭，所得到的結果 [47]

1.3.2 多面體矽氧烷寡聚物在光電材料應用

利用OLED顯示技術已被用在手機、MP3甚至電視等商業化產品 上，其中又以平面顯示器以及照明設備為主要搶攻市場。以POSS為 結構的材料具有許多適合OLED材料的優點。POSS可以和許多材料進 行合併，達到提升材料特性的目的，例如光電材料熱性質提高，對基 材附著力上升、高度抗氧化性以及抗UV幅射光衰退能力提昇[48]_，機 械韌性良好、高光穿透度等特性更使材料應用性增加。POSS巨大的 空間體積特性在共軛分子上可避免分子間的堆疊與聚集，因而可以提 高材料放光效率，另一方面也可以提高色純度。近幾年，許多研究將 POSS拿來當作星狀結構核心、末端封端物或者是懸掛物導入光發光 材料生成發光混合材料。 樹枝狀大分子及樹枝狀高分子常被應用在OLED的研究上，只需 要使用簡單的製備過程即可達到高效率，事實證明導入巨大基團可以 有效壓制共軛分子間會導致分子間作用力導致的聚集[49-52]_{，這種聚集} 會對發光分子產生發光淬熄效應，含有巨大分子POSS的光發光材料 因為它的空間結構特殊可以促進許多特性，例如電荷傳輸、光學吸收 與放射等[53]_{，應用在電致放光元件上，過去研究發現其熱穩定性會上} 升，亮度會明顯上升，並且避免聚集的形成以提升量子效率，產生純 色發光[54]_{。POSS具有八支有機取代物直接呈現放射狀方式接在八個}

轉角的Si原子上，因此當光活性或電活性π電子發光團(chromophore) 被導入以POSS為核心的八個角落，因為POSS上矽氧烷（siloxane）鍵 並不參予共軛，且POSS的堅固且巨大的體積，導致產生立體障礙及 電子效應，發色團會被獨立在各個方位上而不影響彼此，獨立的π電 子發色團預期可能解決在固態膜下由π-π作用力所產生的聚集現象， 像是結晶以及雙聚體的形成。 2003年Canon率先將POSS與電動傳輸材料製成混成材料，利用 solution process製程應用在OLED元件上，相較於傳統所用的電洞傳輸 材料，亮度與效率皆有所提升。同年，Heeger et. al.發表在MEH-PPV 以及PFO末端繫上POSS，做成元件後亮度與外部量子效率皆明顯提 升，此後POSS在有機電子材料應用上開始受到注目。 合併POSS到有機光致發光材料上可以提升OLED的效率，有許多 方法可以將POSS導入發光材料上，例如將POSS懸掛在共軛高分子側 鏈上其熱性質、光色穩定度可以提升，比起沒有導入POSS的共軛高 分子可得到較高的亮度與量子效率。另外若將POSS當作樹枝狀分子 的核心來使用，它可以使共軛分子由核心成放射狀向外獨立放射而

聚集並延長了元件的生命週期。若將POSS與許多不同的共軛序列合 併，POSS當作連結點除了避免相分離的產生，還可以確保不同序列 間均勻分散在彼此之間。

1.4 文獻回顧

過去幾年有機無機混合材料被合併在許多不同的材料上，可以達 到提升材料熱性質、機械穩定性、機械強度、光學性質、介電常數以 及溶解度上，而這些性質對於有機電子材料應用上也十分重要。

1.4.1 單取代POSS在共軛系統中文獻回顧

2003年Xiao et al.[56]首先合成了以POSS為基礎的光發光高分子，

POSS接在MEH-PPV與PFO的末端，將兩具有POSS為末端的化合物做 成元件，可發現MEH-PPV-POSS亮度（3.5 V 下為1320 cd/m2_）與外

部量子效率（EQE）（ηext=2.2 %）高於沒有接上POSS的共軛高分子（3.5

V 下為230 cd/m2，ηext=1.5 %）來的高，而MEH-PPV-POSS顯示較高

的電流密度與亮度，此意味著其電荷注入與轉移程度較高，此應是因 為POSS的巨大體積造成聚集的降低，使得與ITO玻璃的附著度提高， 其熱性質及溶解度也高於沒有POSS的高分子。

2005年Chou et al.[57]合成共聚物PFO-POSS，在PFO側鏈接上

POSS之結構，因為POSS的巨大體積所以聚合成高分子時分子量會較 低，XRD上可以看到POSS的結晶產生意味著POSS在高分子中產生聚

而POSS提供立體屏障導致芴上C-9位置不易受氧氣的攻擊，且增加了 主鏈之間的距離降低激發子移動至缺陷位置導致長波放光的發生。

2006年Shim et al.[58]在聚芴高分子懸掛不同比例的POSS，EL光譜

可以看到顏色由藍綠色變成高純度的藍色，量子效率隨著高分子上 POSS的含量不同，分別為0.83、0.73與0.65，皆高於沒有接上POSS 的高分子Φ=0.55，EL光譜隨著POSS比率上升而有藍移的現象。 2008年Miyake與Chujo[59]發表將Poly(p-phenylene)s側鏈接上 POSS，隨著POSS含量的增加，熱處理前後的PL光譜差異變小，而 100POSS-PPP在150 ℃於空氣下維持6小時的PL光譜甚至沒有差異。

1.4.2 多取代POSS在共軛樹枝狀大分子（conjugated

dendrimers）之文獻回顧

共軛分子間的π-π堆疊作用力引發分子間的堆疊以及淬熄作用， 導致有機發光材料的量子效率減弱，在POSS八個角落直接接上發光 基團可確定發光基團皆從POSS的核心往外分散開來，剛硬且巨大的 POSS核心因為立體障礙緣故可以減低相互鄰近的發光基團間堆疊作 用。

coupling方式取代上電動傳輸基團，同年Brick et al.[61]報導分別利用

Heck, Sonogashira, Suzuki以及Buchwald-Hartwig coupling將溴化的 OctaPhenyl POSS與芳香族結構進行反應，隔年Xiao et al.[62]利用

Grignard機制合成oligophenylene取代基POSS。上述幾個含POSS系統 在元件效率及熱穩定性上皆明顯優於沒有含POSS的結構。然而Heck 與Grignard方法都因為反應的基本機制，會產生副反應物，單分布的 POSS化合物難以分離出來，直到Imae跟Kawakami[63]發表利用 hydrosilylation反應機制將9-vinylcarbizole完全取代在 Octakis(dimethylsilyloxy)-POSS上，得到單一分布的POSS材料。

Cho et al.[64]在2006年利用hydrosilylation將POSS接上Terfluorene

發色基團，在SEM下觀測可看到10-20 nm粒子，這是分子間聚集所導 致，利用它的放射波長與poly(dihexylfluorene)吸收波長重疊特性，將 兩者做混掺動作，可以使元件效率比起傳統poly(dihexylfluorene)高出 4到8倍。同年Chen et al.[65]報導將Ir錯合物接在POSS上，亮度可以達

到1008 cd/m2_{，電流密度可達1.04 cd/A，與電洞阻擋材料混 掺亮度與}

電流更提升至1173 cd/m2_{與3.99 cd/A。}

在相同核心上，能量會因為發光體之間距離短，能量會從較高能量的 藍光發光體移轉至能量較低的鄰近發光基團（橘色或黃色）。將此樹 枝狀大分子與 PVK 以及 PBD 進行混掺製成電激發光元件中的發光 層，比起未 掺有樹枝狀大分子的效率跟亮度皆有所上升。藉由選擇更 適當的發光體與比例，更有機會朝向白光邁進。 2009年高效率白光OLED由Yang et al.[66]所發表，他同時混合了藍

光、綠光與紅光，EQEs可達8.0 %，power efficiency達到8.1 lm/W， CIE座標在（0.36, 0.39）且可以solution process應用在白光發光材料上

1.5 研究動機

由材料觀點來看，有機發光半導體元件的使用上可分為小分子或 高分子所製作。小分子優點在於純度高，且真空蒸鍍製程可用在多層 元件製作上，這在顯示器的壽命及效率上具有重大影響，但蒸鍍製程 昂貴且大面積化有困難，而光罩技術(masking technology)的限制更限 制了全彩顯示器[77]_{的組裝；反之，高分子雖然純度不似小分子來的} 高，高分子合成再現性也差[55]_{，但卻用可利用 solution process，製作} 價格便宜且可以應用在大面積的顯示器上。有鑒於過去文獻報導 POSS 應用在樹枝狀共軛分子上可以同時擁有小分子與高分子的優 點，即高純度且製程容易，故 POSS 在光電領域的崛起不可小覷。 樹枝狀 POSS 共軛分子因為 POSS 核心球體產生立體阻礙，各共 軛分子獨立分佈，達到降低分子間的 π-π 堆疊作用，減低放光淬熄達 到提升放光效率，對許多有機溶劑溶解度佳，結晶性下降甚至變為非 結晶相，成膜性提高有利於 solution process[55]_{，熱性質更因 POSS 的}

存在而明顯上升，因而廣泛被應用在發光分子上面。

Sellinger et al.在 2007 年報導在 POSS 上以 Heck reaction 取代芘 分子作為發光材料，相對於小分子結晶性芘來說，POSS 外圍分別具

與 P14-OVS 為非晶相化合物，為一步反應且產率高於 80 %，Tg高、

PDI 分佈狹窄、溶解度提升並可利用管住層析法得到高純度化合物。 但做成元件後 P14-OVS 的 EQEs 卻反而小於 P8-OVS，主要是因為單 位體積內 pyrene 密度過高，導致固態狀況下放光淬熄。 過去文獻上多為將 POSS 與共軛分子以共價鍵結方式合併，未曾 有人使用氫鍵識別作用力來提升光學性質，加上實驗室對於超分子一 領域的發展，本研究內容期望利用氫鍵識別作用力在混 掺少量POSS 的情況下即可破壞 pyrene 的堆疊，減低放光淬熄產生以提升放光效 率，並增進材料熱性質。

第二章 實驗部份

2.1 溶媒及處理過程

進行無水反應的溶媒都經過除水乾燥過程：四氫 呋喃（THF）是 利用氫化鈣（CaH / calcium hydride）於氮氣下加熱迴流後使用，二甲 基甲醯胺(DMF)是利用氫化鈣（CaH / calcium hydride）在真空下加熱 迴流後使用。

2.2 藥品

所有使用之試藥均購自Aldrich、Lancaster、TCI、Acros公司試藥級產 品，一般皆未經純化直接使用。所有使用之溶劑均購自景明化工、友 合以及聯工化學公司，其中以工業級溶劑（正己烷，乙酸乙酯）作為 沖堤液。

2.3 實驗器材與光譜儀器

2.3.1 元件測量(Measurement of device)

使用 Keithley 2004 Soouce meter 與 Newport 公司所生產的 818ST silicon photodiode 搭配 2835C Optical meter，而其測量之基本原理為

2.3.2 薄膜色層分析（Thin Layer Chromatography，TLC）

純化所使用的矽膠採用 Merck aluminum-backed 0.2mm silica gel 60 F254 plates，在跑完 TLC 片後以紙吸乾沖提液後方可，點直接於 UV 燈下發光，再計算樣品成分的移動比值（ratio of flow, Rf 值）結 果分析混合物之成分，若在相同沖提液下跑出相同 Rf 值，則此物質 便有可能是同一物質，可藉此判斷出反應起始物是否反應完全。Rf 值計算如下： Rf = 某成份移動距離 ÷ 展開液移動距離 2.3.3 管柱色層分析（Column chromatography）

純化所使用的矽膠採用 Merck silica gel 60（230~400 mesh）

2.3.4 核磁共振光譜（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）

氫核磁共振光譜（1H NMR）與碳核磁共振光譜（13C NMR）乃

Varian Unityinova 300以及Varian Unityinova 500來進行測定，取待測 物5 mg 溶於0.5 mL 氘溶劑（d-solvent）後滴入NMR tube，藉由所測 得的光譜來判斷待測物的結構及純度。化學位移單位：ppm，偶合常

數單位：Hz。實驗室多以CDCl3作為標準，氫譜上化學位移 δ=7.24，

多重峰（m），還有 C2D2Cl4作為標準，氫譜上化學位移δ=6.0，其他分

列型態尚有：s，單峰（singlet）；d，二重峰 （doublet）；t，三重峰 （triplet）；m，多重峰（muliplet）；br，寬峰（broad)。碳譜化學位移 亦多以CDCl3作為標準，δ=77.0 ppm，亦有利用C2D6SO做標準，δ=39.51

ppm，利用C2D6SO做標準，氫譜上化學位移 δ=74 ppm。

2.3.5 微差掃描熱卡計（Differential Scanning Calorimeter，DSC） 使用 Du-Pont DSC-9000 機型。測量進入樣品和參比物熱流的差 異，以樣品之溫度最為函數。而樣品與參比物的溫度則以溫控程式操 作。當樣品吸熱或放熱時，就會產生一尖峰即焓發生變化。但如特定 的溫度 Tg則沒有尖峰的產生而有一轉折現象，這代表焓沒有變化而 僅比熱改變。差式溫度紀錄圖中的尖峰面積是依樣品的質量，m，化 學或物理步驟的熱焓，ΔH，及某些幾何的導熱性的因素而定。透過 DSC 可得知高分子的結晶狀況及其熔融溫度或測得玻璃轉移溫度。 操作程序：取 5~10 毫克之樣品放入鋁盤中，利用壓盤機密封。起始 溫度為 30℃，第一次掃描先每分鐘升溫 20℃升溫至 150℃，再用液 氮降回-50℃，第二次掃描每分鐘 20℃升溫至 150℃，並紀錄熱焓變 化與溫度的關係。

2.3.6 熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA）

操作 程序：使用 Seiko TG/DTA 200 機型。樣品 5~10 毫克放入 196 白金盤中，在通氮氣的環境下，先燒至 200℃除掉溶劑，降回室溫在 以每分鐘 20℃升溫速率至 800℃，並記錄熱重損失與溫度的關係。

2.3.7 傅立葉轉換紅外光光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR） 使用機型為 Nicolet Avatar 320 機型。利用紅外光和分子作用所產 生的分子振動的原理分子內的電子被激發後，由於電子雲分布改變， 產生分子偶極距（dipole moment）的改變，因此牽動了分子內原子和 原子間距離（化學鍵鍵長）以及原子和原子間相對位置(鍵角)的改 變，來記錄分子吸收紅外光後所呈的振動模式（vibrational modes）。 將樣品 10 毫克溶於 1mL 溶劑中，把溶液滴到溴化鉀（KBr）鹽片上， 再烘乾溶劑即可掃描光譜。在通入氮氣的環境下，掃描次數 32 次， 解析度 1，波數（cm-1_{），範圍 400~4000 波數。} 2.3.8 X 光粉末射線繞射儀（X-Ray Diffraction，XRD）

藉由X-Ray Diffractometer（Rigaku D/max-2500 ,Japan）來分析結

在3°到45°。將物質研磨成細粉，測定此細粉的X-射線繞射情形，鑑 定物質結晶型態的簡便方法，稱為粉末繞射。根據粉末繞射光譜，可 以鑑定結晶性物質。由光譜上之各繞射角，根據Bragg diffraction law 算出結晶中所有組面的垂直距離。再者，結晶上各面原子密度不同， 則各面繞射時的強度也就不同，因此由一粉末繞射光譜中，各光譜線 的強弱和位置，就可以鑑定某一結晶物質的存在。 布拉格定率：2dhklsinθ=nλ 2.3.9 紫外線與可見光譜儀（UV-Vis Spectrophotometer） 使用HP 8453型UV-Visible光譜儀。當輻射通過某種物質時，物 質中之原子、分子或 離子將吸收與其能階相對應之光子，而由低能態 或基態躍遷至高能態，因物質對 輻射之選擇性吸收而得到的原子或分

劑溶解後置於石英盒內，濃度以最大吸收值小於1為之，或直接旋轉 塗佈於石英玻璃表面量測，濃度為10 mg配1 mL溶劑。 2.3.10 PL螢光光譜儀（Luminescence Spectrophotometer） 使用Hitachi F-4500 PL螢光光譜儀。原子、分子或離子在輻射或 其他能量之作用下，由低能態或基態躍遷至高能態，其返回低能態或 基態時，能量一般以輻射形式發出，產生之光譜謂之發射光譜。

2.4 實驗步驟

OH _O Br NaH THF, reflux Br Br 1 將氫化鈉（2.08g, 86mmol）溶在蒸餾的四氫 呋喃 40mL，通入氮 氣，此為懸浮液 1，另將 1-芘甲醇（1g, 4.3mmol）以及 1,4-二溴丁烷 溶（5.14mL, 43mmol）於 80mL 四氫呋喃配成溶液 2。將溶液 2 以大 於 1 小時的速度緩慢滴入懸浮液 1，此混合液迴流攪拌 20 小時後， 回到室溫，旋轉濃縮，除去四氫 呋喃，加入 35mL 二氯甲烷，以水 （15mL×2）萃取有機層，以無水硫酸鎂除水，旋轉濃縮，利用管柱 層析法純化（SiO2:EA/Hexane=1:10 Rf=0.57），得化合物 BPy（1.185g,

3.2mol），為白色固體，產率 75%。1 H NMR（300Hz, CDCl3,δ)： 1.765~1.833（m, 2H）, 1.917~1.989（m, 2H）, 3.389（t, 2H）, 3.619 （t, 2H）, 5.197（s, 2H）, 7.986~8.044（m, 4H）, 8.121~8.203（m, 4H）, 8.325~8.356（m, 1H）；13 C NMR（300Hz, CDCl3,δ）：28.394, 29.686, 33.803, 69.295, 71.570, 123.377, 124.466, 125.213, 125.931, 126.897, 127.395, 127.690, 131.223, 131.266 O Br HN N H O O O N H N O O K2CO3 DMF, 70℃ 2 將碳酸鉀（0.67 g, 4.8 mmol）及尿嘧啶（0.54 g, 4.8 mmol）溶在 蒸餾過二甲基甲醯胺（20 mL），此混合溶液在常溫下攪拌 30 分鐘， 然後加入化合物 BPy （1.18 g, 3.2 mmol） 後在 70 ℃下攪拌 48 小時。 回到室溫，過濾固體，減壓蒸餾除掉二甲基甲醯胺，利用管柱層析法 純化（SiO2: EtOAc/Hexane=3:1, Rf=0.37），得化合物 UPy（0.48 g, 1.21

mmol），為白色固體，產率 37%。1

H NMR（300 Hz, CDCl3, δ）： 1.599~1.723（m, 4H）, 3.515~3.627（m, 4H）, 5.176（s, 2H）, 5.300~5.333

CDCl3, δ）：25.952, 26.356, 48.338, 69.416, 71.669, 101.647, 123.383, 124.409, 124.571, 124.857, 125.249, 125.310, 126.031, 127.129, 127.319, 127.463, 127.693, 129.289, 130.638, 131.130, 144.354, 150.757, 163.808 OH O 1. SOCl2, 60℃ 2. 2,6-Diaminopyridine,Et3N THF, 0℃ N N H NH2 O 3 5-己烯酸（1 g, 8.67 mmol）及亞硫醯氯（3 mL, 41 mmol）在 10 mL 圓底瓶於 60 ℃下迴流 1 小時，旋轉濃縮除去過量的亞硫醯氯後溶在 蒸餾過四氫呋喃（4 mL），此為溶液 1。2,6-二氨基吡啶（4.78 g, 43.8 mmol）溶於四氫呋喃（10 mL），室溫下下加入三乙基胺（3.6 mL, 26.3 mmol），此為溶液 2。冰浴下將溶液 1 緩慢滴入溶液 2。在 0 ℃下攪 拌一整晚。此反應混合物回到室溫，旋轉濃縮除去四氫 呋喃，加入二 氯甲烷（30mL），以水（10mL）萃取有機層，再用飽和氯化鈉水溶 液（10mL）洗有機層，以無水硫酸鎂除水，過濾掉固體，旋轉濃縮， 利用管柱層析法純化（SiO2: EtOAc/Hexane = 2:3, Rf=2.8），得化合物 NAP（1.2 g, 5.9 mmol），為黃色黏稠液體，產率 68 %。1 H NMR（300 Hz, CDCl3, δ）：1.742~1.816（m, 2H）, 2.014~2.118（m, 2H）, 2.276~2.326（t, 2H）, 4.322（br, 2H）,4.938~5.030（m, 2H）, 5.676~5.810 （m, 1H）, 6.197~6.223（m, 1H）, 7.384~7.436（m, 1H）, 7.495~7.521

（m, 1H）, 7.831（br, 1H）；13 C NMR（300 Hz, CDCl3, δ）：24.321, 32.962, 36.790, 103.234, 104.145, 115.442, 137.627, 140.116, 149.774, 157.004, 171.280 O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O O O O O _O O O HSi HSi Si H SiH SiH Si H HSi HSi Pt cat. Toluene, 80℃ O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si R1 R1 R1 R1 R₁ R1 R₁ R1 O _O O O R1= N NH2 N H O Si O 4 3

將化合物 OctaSilane POSS （0.5 g, 0.49 mmol）及化合物 NAP （1.2 g, 5.85 mmol） 溶在蒸餾過甲苯（14 mL），此反應混合物升溫至 80 ℃ 攪拌，加入 0.1 mL 铂催化劑铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷錯 合物溶液，每小時加入 0.1 mL 铂催化劑，並利用 IR 監測 Si–H 峰（2140

cm-1）至完全消失，約 4 小時。回到室溫，旋轉濃縮除去甲苯，加入四

氫呋喃 20 mL，並以活性炭除去催化劑，過濾固體，濾液旋轉濃縮，利 用管柱層析法純化（SiO2: MeOH, Rf = 0.85），得到化合物 NAPPOSS（0.73 g, 0.27 mmol），為淡黃色固體，產率 56 %。1

H NMR（500 Hz, CDCl3, δ）： 0.057~0.099（m, 6H）, 0.491~0.545（m, 2H）, 1.298~1.391（m, 4H）,

（br, 0.5H）；13 C NMR（500 Hz, CDCl3, δ）：-0.357, 0.998, 17.472, 22.685, 25.162, 32.882, 37.578, 49.172, 104.056, 140.104, 150.129, 157.115, 172.015 O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 O _O O O Et3N, acetyl chloride THF, 0℃ O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 O _O O O R2= N N H O N H O Si O 4 5 器具除水通氮氣，將化合物NAPPOSS（654 mg, 0.25 mmol）溶於 5.5 mL蒸餾過四氫呋喃，加入三乙基胺（0.343 mL, 2.46 mmol）於室溫下攪 拌10分鐘，冰浴下加入丙烯醯氯（0.175 mL, 2.46 mmol）後，0 ℃下攪 拌1.5小時，旋轉濃縮除掉四氫 呋喃，加入乙酸乙酯（40 mL）以水（30 mLx2）萃取，並以飽和碳酸氫納水溶液（30 mL）洗有機層，以無水硫 酸鎂除水，過濾掉固體，有機層旋轉濃縮，利用管柱層析法純化（純MOH, Rf=0.8），得化合物DAPPOSS（0.58 g, 0.19 mmol），白色固體，產率79 %。 1 H NMR（500 Hz, CDCl3, δ)：0.038~0.062（m, 6H）, 0.518（m, 2H）, 1.296 （m, 4H）, 1.623（m, 2H）, 2.094（s, 3H）, 2.285（m, 2H）, 7.572~7.604 （m, 1H）, 7.827（m, 2H）, 8.227（m, 2H）；13 C NMR（500 Hz, CDCl3,

δ）：-0.341, 0.959, 17.318, 22.547, 24.465, 24.865, 32.638, 37.467, 109.528, 140.629, 149.632, 168.921, 172.022

第三章 結果與討論

3.1 各骨架合成探討

OH _O Br NaH, THF, reflux Br Br HN N H O O O N H N O O K₂CO₃, DMF, 70℃ 1 2 圖 3.1 苾單體合成路徑 有 鑑 於 實 驗 室 先 前 曾 報 導 利 用 DNA 官 能 基 與 氨 基吡 啶 （Diaminopyridine, DAP）進行識別作用之文獻，在設計互補性多點 式別作用力時我們選用在高發光效率的 Pyrene 上鍵結 Uracil（U）， 並在 OctaSilane POSS 八個角落接上與 U 互補的 DAP。首先將 1-芘甲 醇與 1,4-二溴丁烷在鹼作用下進行烷化作用，純化可得到產物 1，產 率 85 %，再將所得化合物 1 與尿嘧啶進行親核取代反應，得到苾單 體 2（UPy），產率為 37 %。

O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O O O O O _O O O HSi HSi Si H SiH SiH Si H HSi HSi OH O 1. SOCl2, 60℃ 2. 2,6-Diaminopyridine,Et3N THF, 0℃ N N H NH2 O Pt cat. Toluene, 80℃ O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si R1 R1 R1 R1 R₁ R1 R₁ R₁ O _O O O R1= N NH2 N H O Si O O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si R1 R₁ R₁ R₁ R1 R1 R1 R1 O _O O O Et3N, acetyl chloride THF, 0℃ O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si R2 R2 R2 R2 R₂ R2 R₂ R2 O O O O R2= N N H O N H O Si O 3 4 3 4 5 圖 3.2 DAP-POSS 合成路徑 將 5-己烯酸進行醯氯反應形成 5-己烯醯氯，再與 2,6-二氨基吡啶 親核取代產生化合物 3，產率 68 %。利用鉑催化劑在無水甲苯溶液下 與 OctaSilane POSS 進行 hydrosilylation 反應，得到化合物 4，利用 FT-IR 監控 OctaSilane POSS 外圍的 Si-H 位於 2140 cm-1訊號峰消失或

1

H NMR 觀測位在 4.7 ppm.的 Si-H 峰值消失，得知反應完全，最後再 將化合物 4 與乙醯氯反應，形成具有雙醯胺鍵的化合物 5，此結構常

積比相同。接著以 MALDI-TOF 進行分子量鑑定，在分子量為 2995.166 處可明顯看到訊號，與理論值 2993.1239 接近，證明我們所合出來的 POSS 八個角落都取代上氫鍵識別用 吡啶，而在 2689.990 處的訊號則 來自於量測時 POSS 外圍部份有一取代的長碳鏈由 Si-O 斷裂，與 2995.166 分子量相差 305.176，接近理論值分子量 306.1638 （C13H24N3O2Si）將近，在更低分子量處亦有斷裂更多取代長碳鏈訊 號，但因為機率微小，故所測得強度低。綜合以上數據，我們推測所 合成之 DAP-POSS 應在 POSS 的八個角落皆取代上長碳鏈結構。 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 O O O O R2= N N H O N H O Si O g h h i i b c f e c d a a d i h g f e c chemical shift (ppm) a b 圖 3.3 DAP-POSS 的 500Hz 1 H-NMR

圖 3.4 DAP-POSS 的 MALDI-TOF 圖，偵測條件與標準品為 10-4

M Sample（in MeOH）+ 30000 ppm 2,5-DHB（in ACN:DI=2:1）

Chemical formula：C120H192N24O36Si16 Exact mass：2993.0239 Theoretical m/z：2994.0273(100%) O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 O _O O O R2= N N H O N H O Si O

3.2 分子識別作用力測量

氫鍵作用力會使互補性結構產生型態學上的變化。本論文中設計 的 DAP-POSS 上具有 Diaminopyridine 可與 UPy 上 Uracil 官能基形成 三點式互補性氫鍵錯合物，首先利用 FT-IR 初步觀測是否真有形成識 別。 R₂ HN O HN O N N NH O O R₁ 圖 3.5 三點式互補性氫鍵錯合物

過去研究得知 amide 上 Free N-H 的 stretch vibration 位在 3400 cm-1

到 3600 cm-1_{的位置，Bound 的 N-H 約在 3200 cm}-1_{左右，而 Uracil}

衍生物和 Diaminopyridine 鍵結後的 NH 位置分別落在 3275 cm-1_與

3215 cm-1的位置[67]_{。由圖 3.4 的 FT-IR 圖可明顯看到，將 UPy 與}

DAP-POSS 以重量比 50/50 混掺，可看到 DAP-POSS 在 3407 cm-1

amide 上的 Free N-H 消失，取而代之的是在 3273 cm-1與 3211 cm-1_的

Bound N-H 峰值出現。故可得知 UPy 與 DAP-POSS 形成互補性氫鍵 識別作用力。

3600 3400 3200 3000 2800 3407 cm-1 3273cm-1 3211cm-1 Free N-H Bound N-H Int ens it y ( a. u. ) wavelength (cm-1) (a) 50/50 (b) UPy (c) DAP-POSS 圖 3.6 UPy、DAP-POSS 與 50/50 混合物在 2700 cm-1_{到 3700 cm}-1_間 的 FT-IR 圖譜 接著利用1H NMR spectroscopic titration 求得此錯合物的結合常 數值(Ka)。因為 UPy 在 d-CDCl3的溶解度不高，故選用溶解度較高 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2作為氘化溶劑來進行實驗，在 25 ℃下將 10 毫克 UPy 溶在 0.5 毫升的 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2中，增加掺入的 DAP-POSS 量，觀察 UPy 上 amide proton 在 1H NMR 上的化學位移變

14 13 12 11 10 9 8 7 6 O N H N O O (g) 100/0 9.072 (f) 80/20 9.593 (e) 70/30 9.991 (d) 60/40 10.429 (c) 50/50 10.929 (b) 40/60 11.440 chemical shift (ppm) UPy/DAP-POSS (a) 36/64 11.578 圖 3.7 不同比例 UPy/DAP-POSS 在 1,1,2,2-tetrachloroethane- d2溶劑 之1 H NMR 光譜圖 接著利用 Benesi-Hildebrand model 計算[68]_{氫鍵識別作用力在} 1,1,2,2-tetrachloroethane- d2溶劑下的 Ka值為 36.8 M-1，計算方程式為 a max max 1 1 1 K [DAP-POSS] δ = δ + δ ∆ ∆ ∆

Δδmax：Uracil 上 NH proton 形成錯合物之最大化學位移

a max 1 K ∆δ ：斜率 max 1 δ ∆ ：截距

y = 0.003x + 0.1104 R2 = 0.9967 C.S. max = 9.058 1/(Ka*C.S. max) = 0.003 Ka=36.8 M-1 0 0.5 1 1.5 2 0 100 200 300 400 500 600 700 1/[DAP-POSS] (mol/L) 1 /[ ch em ic al s h if t] 圖 3.8 UPy 跟 DAP-POSS 在 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2溶劑下結合

3.3 熱性質測量

一個好的發光材料除了色彩飽和度要夠之外，材料本身的結構也 要有相當的穩定程度，而此穩定性基本上可分為化學性的穩定及物理 性的穩定，所謂化學性的穩定即材 料本身的化學結構是否易產生化學 鍵的斷裂。通常發光元件在電壓操作下溫度會不斷上升（可達 86 ℃ 以上）[69]_{，若材料在未達此溫度之前就產生化學鍵的斷裂，那麼材料} 本身便產生結構上先天性的缺陷，進而造成元件壽命減短，並不適合 應用在商業化的產品之中。另一方面，所謂物 理性的穩定即材料是否 易呈現規則的排列，在發光元件中材料愈易有規則的排列，則愈會有 局部結晶現象產生而造成缺陷（defect），與我們所期望的現象有所牴 觸。為了要獲得材料這兩個熱穩定性指標，我們使用熱重分析儀 （Thermal Gravimetric Analyzer，TGA） 及微差掃描卡計（Differential Scanning Calorimeter，DSC）來獲得這方面的資訊。混掺物的熱裂解 溫度（Td，thermal decompose temperature）及玻璃轉移溫 度（Tg，glass

transition temperature）分別記錄在表中。

100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 Td40% W ei ght R es idue ( % ) Temperature (°C) UPy/DAP-POSS 0/100 50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 100/0 Td5% 圖 3.10 利用 TGA 所觀測到熱裂解溫度 圖3.8得知所有組成Td5%溫度皆高於270 ℃，而混掺DAP-POSS 組成的殘碳率（char yield）相對於純UPy明顯提升，Td40%在混掺了 DAP-POSS最多可增加42 ℃。

3.4 微差掃描熱卡計分析

0 50 100 H ea t f lo w ( ex ot h erm al u p p er) Temperature (°C) UPy/DAP-POSS 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 0/100 圖 3.11 UPy/DAP-POSS 不同比例掺混之 DSC 曲線圖

接著我們利用微差掃描卡計（Differential Scanning Calorimeter， DSC）追蹤 UPy/DAP-POSS 氫鍵識別錯合物，在過去文獻上我們知 道 DSC 可以分析到 20-40 nm 的解析度[70]_{。由 first run 回到低溫狀態} 時並沒有看到因為化學反應而產生的鋒值，故得知熱處理過程中僅產 生物理性相變化，無化學鍵的破壞與生成。DAP-POSS 因為每個分子 間會藉由末端的 Diaminopyridine 基團彼此形成多點式氫鍵作用力， 產生物理性交聯（圖 3.11(a)）狀態[75]_{，玻璃轉移溫度相對 UPy 是比}

[67(a),(c)]_{，Diaminopyridine 的 K}

dimer 約 170 M-1[25]，但兩者形成錯合物

的 Ka約 440~900 M-1[67(a),25]，故 Uracil 和 Diaminopyridine 雙聚體會傾

向形成 U/DAP 錯合物，如圖 3.10 所示，U/U 雙聚體（圖 3.10(a)）以 及 DAP-POSS 上 DAP 自身多點式氫鍵作用力（3.10(b)）被破壞，取

代的是 UPy/DAP-POSS 識別錯合物產生（圖 3.10(c)），我們推測這時

UPy 嵌入 DAP-POSS 之間破壞了二氨基吡啶多點式氫鍵。

(a)U/U 雙聚體 (b)DAP/DAP 多點氫鍵 (c)U/DAP 錯合物

R₂ HN O HN O N N NH O O R1 N NH O O R₁ N HN O O R1 R₂ HN O HN O N R2 NH O NH O N

圖 3.12 Uracil 雙聚體以及 DAP 多點氫鍵作用力被破壞，產生 U/DAP 氫鍵識別錯合物

在重量比 50/50 時的 Uracil 與 Diaminopyridine 莫耳比為 8:1，此 時 DAP-POSS 等當量配位上了 UPy，UPy/DAP-POSS 外部的 pyrene 與其他 pyrene 產生π-π 堆疊作用（如圖 3.11(b)），因為 π-π 作用力（1-5 kcal/mol）小於氫鍵作用力（1-15 kcal/mol）[31]，故相對於純 DAP-POSS

儘管增加到了（80/20）80%、（90/10）90%的 UPy，在 DSC 上所有

組成都只看到一個 Tg存在（圖 3.9），表示在任何比例下都有很好的

相容性。隨著掺入 UPy 量的增加，UPy 不斷堆疊排列成一放射結構 （如圖 3-11(c)及(d)），形成如圖 3.7 示意圖，pyrene 成為 end chain，

自由體積增加，Tg逐漸降低。UPy 掺入少量 DAP-POSS 後因為 pyrene

的堆疊被破壞，所以 Tg與純 UPy 相比較為下降。 (a)0/100 (b)50/50 (c)70/30 (d)90/10

表 3.1 材料的熱性質 Tg及 Td Blend UPy/DAP-POSS Td5%（℃） Td40%（℃） Char yield（%） Tg（℃） 100/0 297 363 6 43 90/10 276 369 14 38 80/20 282 374 17 39 70/30 281 385 22 40 60/40 284 394 27 48 50/50 291 411 32 56 0/100 286 463 41 71