添加微量鉛在無鉛銲料與銅基材之界面反應影響與機械性質的研究
*顏怡文1 陳鴻志1 劉為開1 李嘉平2
1國立台灣科技大學材料科技研究所 2國立台灣科技大學化學工程學系 (NSC 93-2218-E-011-027)
本研究主要著重於探討 Sn-3.0Ag-0.5Cu 與 Sn-58Bi 兩種無鉛銲料，在添加微量鉛後與銅基材在不同溫度與反應 時間下，界面形態與銲點機械強度之探討。在界面形態部分，Sn-Ag-Cu-Pb/Cu 和 Sn-Bi-Pb/Cu 系統皆於界面生 成貝殼狀之 Cu6Sn5與平坦狀之 Cu3Sn 兩層介金屬相，且厚度隨著反應時間、含鉛量與反應溫度增加而增厚。
Sn-Ag-Cu-Pb/Cu 系統中，Cu6Sn5相厚度較厚；Sn-Bi-Pb/Cu 系統中則是以 Cu3Sn 相厚度較厚。在銲點強度機械 性質量測部分，Sn-Ag-Cu-Pb/Cu 系統在相同反應時間、不同溫度下，機械強度隨鉛含量增加而減少；Sn-Bi-Pb/Cu 系統在相同溫度、不同反應時間下，機械強度亦隨鉛含量增加而減少。結果顯示，SAC 或 SB 無鉛銲料中若 Pb 濃度越高，其與基材所生成之介金屬相厚度越厚，銲點機性強度則是降低。
關鍵字：無鉛銲料、界面形態、介金屬相、機械強度
1. 前言
錫-鉛銲料是電子工業中最常使用的連接材料，但因為 鉛所具有的毒性與潛在對人體的危害，加上歐盟所通過的電 子電機設備廢棄物管理條例(WEEE)與危險物質管制條例 (RoHS)兩法案將於2006年7月1日實施，嚴格限制銷往歐洲電 子品中鉛的含量，宣告了無鉛(lead-free)銲料的時代來臨。在 眾多無鉛銲料銲料中以Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC)與Sn-58Bi(SB) 兩種合金最受到重視[1-3]。金屬銅則是最被廣泛用來作為基 材 的 材 料 。 無 鉛 銲 料 與 銅 基 材 間 的 研 究 頗 多 ， 不 論 是 SAC/Cu[4-6] 或 SB/Cu[7-9] 系 統 ， 在 界 面 處 皆 反 應 皆 生 成 Cu6Sn5與Cu3Sn兩種介金屬相(IMC)。
目前有鉛轉換成無鉛仍處於過渡和起步階段，而含鉛量 高於85%的高鉛銲料目前仍可以繼續應用於部分電子產品 之中。所以有鉛與無鉛銲料的混合運用，往往形成鉛污染，
間接影響元件與基板間的銲點可靠度[10]。Strauss等人[11]
發現鉛污染會使Sn-Bi銲料降低其接點機械性質。Forsten等 人[12]指出，無鉛波銲錫爐連續使用兩個月後，錫爐內部不 能清除之鉛含量便會超過歐盟法規的標準。此外無鉛銲料中 因鉛濃度的增加，將會導致銲料液相線(liquidus line)溫度的 降低。如，Sn-3.5Ag合金中當鉛含量超過1 wt.%時，銲點的 液相線溫度會由221降至179℃[13]。Kattner等人[14]則指出 此三元低溫共晶相的形成會擴大銲料的漿態溫度範圍(pasty range)，引發銲點浮離(fillet lifting)或界面空孔(voids)等問 題。也研究發現同時含有Bi與Pb元素的銲料會造成其凝固溫 度有不良的影響。
所以本研究探討在Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC)與Sn-58Bi(SB) 兩無鉛銲料系統中，若含有微量鉛與銅基材反應後，對其界 面生成介金屬相(IMC)形態、種類、厚度與成長機制加以探 討，並量測其銲點的機械強度之變化。
2. 實驗方法
以電子天平秤取高純度 Pb，依鉛/銲料重量比為 0.1、
0.3、0.5、0.7、1.0 wt%之比例，與 Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC)、
Sn-58Bi(SB)之銲料置放於石英管內真空封管，其合金總重約 10 克左右。先將封好的合金樣品置於 720℃高溫爐中靜置 72 小時，使銲料與鉛可以均勻混合。後以冰水淬冷，並以鑽石 切割機合金切成以直徑 6.0 mm，厚度為 1.5 mm 之圓片，再 與相同尺寸之銅基材置於石英管內，形成一反應偶。在 240、
270 與 285℃下，進行 5-240 分鐘之液/固反應。待反應結束，
將反應偶以導電電木粉鑲埋，進行金相處理。用光學顯微鏡 (OM)與場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM)，觀察反應偶之 界面形態。並且使用能量分散光譜儀 (EDS)或電子微針探測 儀(EPMA)分析所生成之金屬相組成，再與相關相圖資料比 對，以判斷其生成介金屬相種類。
在機械性質量測部分，先製備樣品。在內徑為 6.0 mm 之石墨坩堝內先置入總重約為 0.60 克之 SAC-Pb 與 SB-Pb 之合金，至於錫爐中加熱。合金融化後再放入直徑為 2.0 mm 之銅棒，SB-Pb 系統為在 240℃下，反應 30 分鐘；SAC-Pb 系統則是在 240℃、270℃和 285℃三個溫度下，反應 120 分 鐘。再以萬能拉力機，在拉伸率為 0.50 mm/min.與破斷值設 為瞬間荷重降至最大荷重 5%下，量測銲點與基材之機械強 度。
3. 結果與討論
3.1 Sn-3.0Ag-0.5Cu+Pb/Cu 界面反應
量測鉛含量對 SAC 銲料液相線(liquidus line)溫度，發現 液相線溫度隨鉛含量增加而遞減，如 Table 1 所列。
Fig. 1 為 SAC+0.5wt%Pb 與 Cu 基材在 270℃下反應 120 分後的 BEI 微結構照片。從 Fig. 1 中可以觀察到於界面處生 成兩層介金屬相，經 EPMA 分析其組成與比對錫-銅相圖[15]
後，靠近銅基材，顏色較深、厚度較薄且呈平面狀的介金屬 相(IMC)為 Cu3Sn 相；顏色較淺、厚度較厚且為貝殼狀的則 為 Cu6Sn5相。Fig. 2 為 SAC+0.5wt%Pb/Cu 反應偶在 285℃下 反應 120 分後的 BEI 影像，界面仍生成 Cu3Sn 與 Cu6Sn5兩 IMC。不同的是當反應溫度的提高，Cu6Sn5相會剝離界面，
而向銲料內部移動。隨著鉛含量增加、反應時間延長與反應 溫度上升，Cu6Sn5相會剝離界面現象顯著。此外，對於其他 的反應偶而言，在不同鉛含量、不同反應溫度與反應時間 下，SCA-Pb/Cu 之界面皆生成 Cu3Sn 與 Cu6Sn5兩 IMC。
Tu 等人[16-17]指 Cu6Sn5會因晶粒熟化(ripening)之因素 而剝離界面。觀察相同反應溫度，不同反應時的 Cu6Sn5晶 粒變化，如 Fig. 3(a)-(c)所示，為 SAC+1.0wt%Pb/Cu 在 270
℃下，不同反應時間之金相蝕刻微結構影像。圖中可觀察到 Cu6Sn5晶粒為隨反應時間增而晶粒尺寸變大，顯示熟化現象 愈加顯著。而鉛含量的增加，與反應溫度的上升，也會加速 熟化現象，使得更多的 Cu6Sn5相剝離界面。鉛含量越高反 應層厚度越厚是因為鉛含量的增加可以降低銲料的液相線
溫度，使得在相同反應溫度下，高鉛銲料與銅基材的反應性 高。
3.2 Sn-58Bi+Pb/Cu 界面反應
Table 2 所列為 SB 系統中，不同鉛含量對合金液相線溫 度的變化。與 SAC 系統相似，鉛含量越高，合金的液相線 溫度越低，顯示鉛的加入，會降低合金銲料的液相線溫度。
Fig. 4 為 SB+0.1wt%Pb/Cu 反應偶在 270℃下反應 120 分後的 BEI 微結構照片。與 SAC 相比，Fig. 4 中銲料為共晶 Sn-Bi 析出微結構，深色的析出相 Sn-rich，亮區的則為 Bi-rich。而於界面處依然可觀察到兩 IMC 的生成。顏色較 淺、呈貝殼狀外觀的為 Cu6Sn5相；顏色較深，靠近銅基材 的則為 Cu3Sn 相。與 SAC+Pb/Cu 系統相似，有部分的 Cu6Sn5
相剝離界面。但值得注意的是，SB+Pb/Cu 系統中，Cu3Sn 相的厚度大於 Cu6Sn5相。隨著反應溫的上升，如 Fig. 5 所示，
SB+0.1wt%Pb/Cu 反應偶在 285℃下反應 120 分後的 BEI 微 結構照片，Cu3Sn 相的外觀依然為平面狀，而 Cu6Sn5相則呈 現更不規則之貝殼狀外觀，平均厚度低於 Cu3Sn 相。
與 SAC+Pb/Cu 系統相似，反應時間的增長可以加速 Cu6Sn5熟化，使得 Cu6Sn5晶粒變大，更易剝離界面。Fig.
6(a)-(c)所示，為 SB+1.0wt%Pb/Cu 在 240℃下，不同反應時 間之金相蝕刻微結構影像。圖中可觀察到 Cu6Sn5晶粒為隨 反應時間增而晶粒尺寸變大，與 SAC+Pb/Cu 相似。鉛含量 的增加，與反應溫度的上升，也會加速熟化現象，使得更多 的 Cu6Sn5相剝離界面。也可能因為界面能的因素，Cu6Sn5
相無法與界面持續成長，而剝離界面反而可以降低界面能，
形成較穩定之狀態。此觀點亦可以解釋為何在 SB+Pb/Cu 反 應偶系統中，Cu6Sn5相之厚度低於 Cu3Sn 相的厚度。
在 SB+1.0 wt%Pb/反應偶系統在 285℃下反應 120 分鐘 後，於銲料中可以觀察出有 IMC 的析出，如 Fig. 7 所示。經 由 EPMA 分析內外相之組成與對照 Cu-Sn 相圖[15]，內部相 應為 Cu3Sn 相，外部相則為 Cu6Sn5相。由 Kattner 所發表之 Sn-Bi-Cu 三元液相線投影圖(liquidus projection)[14]得知在 285℃時沿液相線會產生一包晶反應(peritectic reaction)：L + Cu3Sn =Cu6Sn5，與本研究觀察到現象相符。
3.3 Pb 含量對接點強度之影響
測量 SAC 銲料添加不同鉛含量後與銅基材反應 30 分鐘 後之拉伸試件最大拉伸強度值，如 Fig. 8 所示，可以發現銲 點之拉申強度隨 SAC 銲料中 Pb 濃度增加而降低，且 270℃
和 285℃之拉伸強度下降趨勢比 240℃快。而觀察破裂面發 現，在相同反應時間下，SAC 系統隨著含鉛量與反應溫度 的增加，斷裂面會越靠近界面處。破斷方式為韌性破斷，破 裂型態逐漸由劈裂形狀因應力集中變成同時具有韌窩形狀 與劈裂形狀。
測量 SB 銲料中添加不同鉛含量與銅基材反應 30 分鐘 後拉伸試件之最大拉伸強度值，發現 SB 系統與 SAC 系統 ㄧ樣，最大拉伸強度值隨 Pb 含量的增加而減少，如 Fig. 9 所示。此外，在相同反應溫度下，SB 系統隨著含鉛量與反 應時間的增加，斷裂面會斷在生成之介金屬層上方處。破斷 方式與 SAC 系統不同，是為脆性破斷，破裂型態則同時具 有韌窩形狀與劈裂形狀。
因為鉛含量的增加，使得合金銲料液相線溫度降低；在 相同反應溫度下，高鉛合金銲料與銅基材反應之 IMC 厚度 越厚，故銲點機械強度越低。本研究之 SAC 與 SB 系統，皆
有相同之結果。
4. 結論
在界面形態部分， SAC-Pb/Cu 與 SB-Pb 系統皆生成 Cu6Sn5與 Cu3Sn 兩層介金屬相，且厚度隨著反應時間、含鉛 量與溫度增加而增厚。SAC-Pb/Cu 反應偶中，貝殼狀之 Cu6Sn5相厚度較厚；在 SB/Cu 反應偶中，則以平坦狀之 Cu3Sn 相厚度較厚。SB+1.0 %Pb 與 Cu 基材反應後會產生包晶反 應。在含鉛量之影響部分，SAC 與 SB 兩系統之銲點機械強 度皆隨鉛濃度增加而降低，此現象與鉛量增加而加速銲料與 銅基材之反應，使 IMC 厚度變厚有關。顯示 IMC 厚度增加，
降低了銲點的機械強度。
誌謝
感謝國科會予以經費上的補助，使本研究得以順利執 行。計畫編號為：NSC 93-2218-E-011-027。也感謝台大材料 系高崇源先生在 EPMA 分析與操作上的協助。
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Cu6Sn5
Cu
Cu6Sn5
Cu
Cu6Sn5
Cu
Table 1 SCA 銲料合金不同鉛含量(in wt. %) 之液相線溫度-Tl整理表
0Pb 0.1Pb 0.3Pb 0.5Pb 0.7Pb 1.0Pb
SAC SAC0 SAC1 SAC2 SAC3 SAC4 SAC5
Tl(℃) 217.46 209.66 - 205.87 - 203.65
Table 2 SB 銲料合金不同鉛含量(in wt. %) 之液相線溫度-Tl整理表
0Pb 0.1Pb 0.3Pb 0.5Pb 0.7Pb 1.0Pb
SB SB0 SB1 SB2 SB3 SB4 SB5
Tl(℃) 136.43 132.52 - 131.71 - 128.63
Fig. 1 SAC+ 0.5 wt. % Pb / Cu反應偶在270℃下，反應 120 分鐘的 BEI 影像
Fig. 2 SAC+ 0.5 wt. % Pb / Cu反應偶在285℃下，反應 120 分鐘的 BEI 影像
(a)
(b)
(c)
Fig.3 SAC+1.0 wt%Pb/Cu 反應偶於 270℃下，反應(a)5，(b) 15 與 (c) 120 分鐘後，IMC 之金相蝕刻 BEI 影像
Fig. 4 SB+ 0.1 wt. % Pb / Cu反應偶在270℃下，反應 120 分鐘的 BEI 影像
Cu6Sn5
Cu Bi rich
Cu6Sn5
Cu
Bi
Cu6Sn5
Cu
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
Stress ( N / mm2)
Pb wt %
SB + x Pb 240oC 30min 120min
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
28.0 28.5 29.0 29.5 30.0 30.5 31.0 31.5 32.0 32.5 33.0 33.5 34.0
Stress (MPa = N / mm2)
Pb wt %
SAC + x Pb 30min
240oC 270oC 285oC
Fig. 5 SB+ 0.1 wt. % Pb / Cu反應偶在285℃下，反應 120 分鐘的 BEI 影像
(a)
(b)
(c)
Fig. 6 SB+1.0 wt%/Cu 反應偶於 240℃下，反應(a) 5， (b) 15 與 (c) 120 分鐘後 IMC 之金相蝕刻 BEI 影像
Fig. 7 SB + 1.0 wt.% Pb / Cu 反應偶在 285℃反應 120 分鐘後，
銲料析出相之 BEI 影像
Fig. 8 不同溫度時 SAC+Pb/Cu 反應偶系統於反應 30 分鐘 後，最大拉伸強度值與 Pb 含量之關係圖
Fig. 9 定溫於 240℃下，SB+Pb/Cu 反應偶系統，反應 30 分 鐘和 120 分鐘後最大拉伸強度值與 Pb 含量之關係圖
