6.2 實驗方法
6.3.7 順式偶氮苯及其錯合物之時間解析螢光光譜
在以往的文獻中，提及順式偶氮苯光順反異構化的報告不多，最早以超快動 力學方法研究順式偶氮苯光順反異構化的研究報告是由 Nagele 所提出。15 他們 使用類似我們所設計的樣品流動系統，只是當時選擇的光化學反應器光源不是很 好，使用 1000W 的汞氙燈，加上 2 塊玻璃濾光片，最後只達到 75%的轉化率。
他們發現順式偶氮苯在乙醇溶液中的第一激發態 S1動力行為有一個主要的衰減 約 170fs 左右，另一個較弱的衰減大約是 2ps。並對照反式偶氮苯的機制，認為 順式偶氮苯在第一激發態 S1的光異構化的過程，是由反轉的途徑所主導。
H. Satzger 則分別在 2003 和 2004 年分別發表了順式偶氮苯的 steady state 螢 光光譜以及經由瞬態吸收測量所推論的激發態動力學。16,17 他們測得順式偶氮苯 在 DMSO 溶液中的第一激發態 S1動力行為是有 2 個主要的衰減過程，分別是 0.1 ps 和 1.1 ps。他們引用由 H. Rau 提出的位能曲面圖來解釋他們所觀測到的結果。
順式偶氮苯在激發到第一激發態 S1或第二激發態 S2之後，會很快的離開 FC 區 域(即第一個主要的衰減 0.1ps)，到達在反轉位能曲面的最低點，然後經由 conical intersection 回到基態 S0 (即第二個主要的衰減 1.1ps)。
圖 6-13 為順式偶氮苯溶於水以及和 cis-AB•α-CD 和 cis-AB•β-CD 的時間 解析螢光光譜，為了方便比較，我們將螢光強度歸一化。很明顯的，cis-AB•α-CD 和 cis-AB•β-CD 有很長的螢光放光行為。
15. Nagele, T.; Hoche, R.; Zinth, W.; Wachtveitl, J., Femtosecond photoisomerization of cis-azobenzene.
Chemical Physics Letters 1997, 272, (5-6), 489-495.
16. Satzger, H.; Sporlein, S.; Root, C.; Wachtveitl, J.; Zinth, W.; Gilch, P., Fluorescence spectra of trans- and cis-azobenzene - mission from the Franck-Condon state. Ibid.2003, 372, (1-2), 216-223.
17. Satzger, H.; Root, C.; Braun, M., Excited-state dynamics of trans- and cis-azobenzene after UV excitation in the pi pi* band. Journal of Physical Chemistry A 2004, 108, (30), 6265-6271.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
表 6-6是針對順式偶氮苯以及cis-AB•α-CD和cis-AB•β-CD做一系列的時 間解析螢光波長掃瞄，其時間解析螢光光譜圖放在論文後的附錄D中。首先，我 們注意到順式偶氮苯在水中的時間解析螢光光譜(由於螢光相當的弱，因此我們 只掃瞄一個波長)，可以使用2個指數函數的衰減描述(連續模式，見第三章)，與 以前的文獻比較，生命期相差不大，依然是在很短的時間內訊號就衰減到背景 值。但是，cis-AB•α-CD的2個組成生命期都比在水中的生命期大了一倍，可見 得α-CD確實會影響到順式偶氮苯的異構化過程。
根據近幾年的理論計算，我們排除了當初 H. Rau 所提出的模型，因此對於 Nagele 與 H. Satzger 所提出：順式偶氮苯是以反轉的機制做光致順反異構化提出 質疑。在最近的理論計算所得到的位能曲面都顯示反轉過程的 S1與 S0之間並沒 有 conical intersection 的存在。因此，我們認為順式偶氮苯是以旋轉的方式達到 異構化的目的。首先，由順式偶氮苯在純水中的分析可以看出，第一個很快的組 成來自於快速的離開 FC 的區域，來到在旋轉反應座標中位能曲面最低的位置。
其次是該區域中等待經由 conical intersection 緩解，回到 S0基態。因此我們觀測 到的順式偶氮苯在 S1兩個組成的生命期才會如此的相近，甚至τ2生命期會比反 式的快，這是由於順式 FC 的位置比較高，分子具有較多的內能，有利於更快到 達 conical intersection 緩解回到 S0基態。
在cis-AB•α-CD中，我們觀察到的現象也跟trans-AB•α-CD的結果相似。
cis-AB•α-CD的 τ1 和 τ2 都比trans-AB•α-CD快。這是因為α-CD只是包住苯基 的部分，甚至無法在NMR光譜中很清楚的看到偶氮苯被α-CD包起來的證據，所 以，不能夠限制住N=N雙鍵的轉動。但是仍然比順式偶氮苯慢很多，也許苯基的 振動會影響緩解的過程，α-CD限制住苯基的振動，因此找到conical intersection 需要較多的時間。高比例的α-CD在我們的實驗無法進行，當我們嘗試增加α-CD 的濃度直到飽和濃度(約0.15M)，在形成cis-的過程，會產生沈澱物造成整個溶液 變得不透明。
cis-AB•β-CD無法只以2個指數衰減過程描述，很明顯的，多了一個衰減很 長的過程，因此我們相信，這是由於不 同結構所造成的影 響，鬆散結構的 trans-AB•β-CD異構化後，β-CD會包埋住苯基，因此衰減的過程與cis-AB•β-CD 中雷同。但是緊密結構的trans-AB•β-CD在異構化後，β-CD會包住N=N雙鍵，
使苯環在β-CD兩側，在這個結構下，β-CD對旋轉的路徑造成很大的能障，因此 必須以另一種方式緩解，我們可以合理的假設，cis-AB•β-CD是經由concerted inversion的過程緩解回到基態，雖然目前沒有任何人作過這方面的理論計算，在 刁維光教授所發表的文獻則是trans-→cis-的過程，但我們根據這一篇文獻，合理 的假設，當偶氮苯的結構呈現C-N=N-C接近直線的，會靠近在雙反轉的conical intersection，進而緩解回到基態S0。
6.4 結論
在這一章中，我們以利用主客化學的方法，將偶氮苯嵌入環糊精中，測量光 致順反異構化量子產率以及時間解析螢光光譜。更進一步的，我們排除使用共溶 劑的方式使我們的結果更為可信。
在光致順反異構化量子產率實驗中，S. Monti的實驗也被再次檢驗，因此我 們確信當初他的實驗是因為主客化學的比例因素，導致無法解釋的結果。當α-CD 在低濃度的時候，trans-AB•α-CD是以1:1的比例結合在一起，這僅僅只能包住 反式偶氮苯一端的苯基，當α-CD的濃度提高，光致順反異構化量子產率也會跟 著改變，很顯然的，trans-AB•α-CD的反式偶氮苯和α-CD是以1:2的比例結合在 一起。而順式偶氮苯與cis-AB•α-CD和cis-AB•β-CD的熱順反異構化量子產率 產率幾乎為0，相信主要的因素是由於水所造成的影響。
時間解析螢光光譜顯示反式偶氮苯在水中呈現2個指數函數的衰減，而且這2 個緩解的過程都很快。由於純水的黏度不高，因此緩解的機制就像是在低黏度的 溶劑裡一樣，是藉由旋轉的機制回到基態，第一個過程是離開FC到S1的位能曲
面最低點，然後通過conical intersection回到基態。trans-AB•α-CD也是2個過程，
雖然這2個過程都比反式偶氮苯慢，無論如何，這是由於反式偶氮苯上的苯基扭 轉振動被限制住的結果。trans-AB•β-CD則多了一個很長時間的螢光衰減過程。
參考Turro以二苯乙烯嵌入β-CD所得到的結論。trans-AB•β-CD具有鬆散和緊密 2種形式存在，鬆散形式的緩解機制與反式偶氮苯和trans-AB•α-CD的緩解過程 相同，有2個很快的生命期(分別是0.2~1和1.2~7.9 ps);另一個長時間的螢光衰減行 為(約20~100 ps)則是由緊密結構所引起的，其緩解的機制為concerted inversion。
另外，順式偶氮苯的時間解析螢光光譜也顯示順式偶氮苯和cis-AB•α-CD 的緩解呈現2個過程。我們參考近代的理論計算，認為以旋轉的機制解釋順式偶 氮苯在S1激發態的行為較為合理。另外，cis-AB•β-CD的時間解析螢光光譜具有 很長的螢光。經過與順式偶氮苯和cis-AB•α-CD的比較分析後，可以合理的認 為是由緊密結構的順式cis-AB•β-CD所造成的。
第7章 結論
在本論文中，我們以飛秒螢光上轉移技術測量 AB 及其各種衍生物的激發態 動力學行為，並藉由高階理論計算輔助，成功的解釋長久以來偶氮苯分子在光致 順反異構化問題上的爭議。總括來說，可歸納成下面幾點。
1. 我們盡可能蒐集相關文獻，並說明以化學方法修飾偶氮苯分子來抑制其 旋轉路徑，仍可得到異構化產物，並不能證明順反異構化的路徑就是 inversion，如 Shinki 教授所合成的 Crown-AB 和 Crown-Stilbene 比較的 結果，可證明當初所量得的量子產率可能只是巧合，之所以能在被鍵結 形式限制下異構化的原因，若不是無法完全禁制旋轉的方式，便是有其 他光致順反異構化的方式存在，如：Hula-twist 或 Concerted inversion。
而近代的高階理論計算都認定，氣態偶氮苯不會以 inversion 方式進行 順反異構化，主要的異構化緩解路徑是 Rotation.
2. 偶氮苯在 S1的螢光動力學行為，不會受到周圍溶劑的極性與氫鍵等性 質所影響，由於光致順反異構化量子產率會因溶劑的不同而不同，因此 可以推測基態的位能曲面會隨溶劑的極性而改變，更進一步的去影響偶 氮苯的異構化。另外，S1的螢光動力學行為會被溶劑的黏度所影響，這 顯示偶氮苯在 S1的運動需要的自由空間很大，所以在 S1激發態異構化 的過程很可能是旋轉機制。
3. 偶氮苯在 S1的螢光非等向性測量顯示，反式偶氮苯在非黏滯性的有機 溶劑中所觀測到的光致順反異構化動力學是以旋轉機制進行，當改變成 黏滯性的有機溶劑後，旋轉路徑即被溶劑所阻礙，Concerted inversion 機制在去激發的過程就變成了主要的方式。
4. H. Rau 所合成的 AB 衍生物，2S-ABP 和 4S-ABP，是旋轉禁制的化合物。
以飛秒螢光上轉移技術測量 2S-ABP 與 4S-ABP 以及可以自由旋轉的偶
氮苯衍生物 DMAB 在低黏度有機溶劑中的 S1(n,π*)和 S2(π,π*)激發的螢 光動力學。所有分子被激發到 S2之後，從 S2→S1的速度非常的快。顯 示無論激發在 S1或 S2區域，trans→cis 異構化過程都發生在比較低的電 子態。當激發波長移到 S1區域。DMAB 從 S1→S0的緩解速率比旋轉禁 制的 2S-ABP 和 4S-ABP 快很多。根據理論計算的結果，2S-ABP 和 4S-ABP 從 S1→S0電子態緩解會經由雙反轉方式進行
5. 我們重新測量 S. Monti 在 1987 年所發表的結果，將偶氮苯嵌入環糊精 中的光致順反異構化量子產率，使用不同於 S. Monti 的共溶劑方法，非 共溶劑方法，合成偶氮苯嵌入環糊精的錯合物，使用 NMR 光譜鑑定確 認這樣的方法是可行的。發現 S. Monti 的推論有誤，並重新詮釋了偶氮 苯和環糊精之間的主客化關係與結構。
6. 當 trans-AB 和α-CD 的比例相當時，錯合物 trans-AB•α-CD 的主客化 學間關係為 1:1，當α-CD 的濃度遠大於 trans-AB 時，trans-AB•α-CD 主客化學間的關係為 1:2，除了會影響光致順反異構化量子產率，也會 對 S1 的激發態緩解行為造成些微的影響，在 S1 激發態的生命期都比
6. 當 trans-AB 和α-CD 的比例相當時，錯合物 trans-AB•α-CD 的主客化 學間關係為 1:1，當α-CD 的濃度遠大於 trans-AB 時，trans-AB•α-CD 主客化學間的關係為 1:2，除了會影響光致順反異構化量子產率，也會 對 S1 的激發態緩解行為造成些微的影響，在 S1 激發態的生命期都比