1.3 飛秒化學
1.3.2 超快化學反應研究
超快光譜在物理化學的領域中已成為主要的一種技術。在 1980 和 90 年代，
47. Rulliere, C., Femtosecond laser pulses :principles and experiments. Springer: Berlin 1998.
48. Zewail, A. H., Femtochemistry: Atomic-scale dynamics of the chemical bond. Journal of Physical Chemistry A 2000, 104, (24), 5660-5694.
49. Zewail, A. H., Femtochemistry. Past, present, and future. Pure and Applied Chemistry 2000, 72,
一些研究團隊進行一系列超快光譜在化學領域中的應用，因此產生了一門新的重 要的學科：飛秒化學(femtochemistry)。飛秒化學就是利用飛秒激光研究各種化學 反應中的動力學過程，諸如化學鍵的形成與斷裂，質子的傳遞與電子的轉移，分 子的解離，反應的中間產物。由於分子發生反應的時間只有幾十到幾百飛秒。因 此只有在飛秒雷射出現之後才能對這一過程進行直接的觀察與研究。
運動方式 物質的聚集狀態 典型的時間尺度 自由分子的轉動 氣體(105 Pa) 10-12〜10-10 分子振動 氣體、凝態 10-14〜10-12 晶格的振動 固體 10-14〜10-12 電子躍遷與遷移 氣體、凝態 10-16〜10-14 表 1-4 分子中一些基本週期運動的時間尺度
分子的基本運動的形式是分子架構的振動與轉動以及電子的運動。這些運動 表現為分子中一系列的超快過程，如電子態間的無輻射躍遷：單重態間的內轉換 (Internal Conversion; 10-12 s)，三重態間的內轉換(10-12 s)，單重態與三重態間的系 統間穿越(InterSystem Crossing; 10-7 s )，電子態內的振動緩解(Vibration Relaxation;
10-13 s)，分子內振動能重新分佈 (Intramolecular Vibrational energy Redistribution;
10-14 ~ 10-9 s)，質子或氫原子轉移(Proton Transfer; 10-14 ~ 10-9 s)和異構化 (Isomerization; 10-13 ~ 10-10 s)。一般而言，由於電子比質子輕很多，所以電子轉 移比質子轉移快。分子內異構化過程涉及多個原子的重排，所以又比質子轉移慢 很多。分子內每一個官能基團間的距離近，電子、質子等移動的距離近，所以一 般來說分子內的過程比分子間的過程快。
飛秒化學最早的研究是單分子光解反應。1988 年 Zewail 等人研究的氰化碘
的光解，48,50 首次成功的對化學反應做即時的測量。
[ ] ( )
3 3/ 2(
2)
ICN→hν ILCN ≠→I P +CN X Σ+ [1.1]
50. Rosker, M. J.; Dantus, M.; Zewail, A. H., Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. Journal of Chemical Physics 1989, 89, (10), 6113-6127.
其原理如圖 1-11 所示，首先以第一束飛秒雷射脈衝，其波長為 λpump，將氰 化碘(ICN)激發到解離態，即 V1 態，然後用探測(Probe)脈衝光束 λ2進一步激發 分子的過渡態或產物到 V2態，V2態能產生螢光，用不同波長的 Probe 脈衝光束λ2
分別激發到過渡態 [I…CN]≠ 與產物 CN。由圖 1-11 中可以看到，當λ2波長較長 (能階差距較小)，會激發到過渡態[I…CN]≠，這個過渡態的生命期約 200fs。當λ2
波長移到較短波長區域(能階差距較大)，會觀測到較多的產物。也可以由圖 1-11 看出，隨著時間的增加，產物會逐漸增加到飽和，而過渡態則在特定時間達到最 大值，然後逐漸衰減到 0。
λ2
*
λ2∞Signal
t / fs
I + CN*
I + CN λ pump
V 1 V 0 V 2
R* R
λ 2 * λ 2
∞P o te n ti al E n er g y
0
圖 1-11 ICN 的光解離位能曲面圖與時間解析光激發-光探測圖
水楊酸甲酯異構化反應屬於質子轉移過程。51 如下圖 1-12 所示，異構化反 應由雷射脈衝誘發，測量實驗中反應過渡態的雷射誘發螢光。
C
O O H
C
O O H O
CH
3O
CH
31.8a 1.8b
圖 1-12 水楊酸甲酯異構化反應的質子轉移過程
水楊酸甲酯吸收雷射脈衝光後，質子可以從一個氧原子轉移到另一個氧原子 上。由於質子比較輕，轉移速度快，因此過渡態的訊號很快就飽和了。這一個過 程只要 60 fs 就可以完成。然後整個分子π鍵發生斷裂和重組。分子逐漸由過渡態 轉移到產物的結構，過渡態的訊號逐漸衰減。這個過程的生命期約 28 ps。
大多數雙分子反應必須要分子之間的碰撞，反應則開始於分子碰撞的瞬間。
化學家設計了一個非常巧妙的方法，可以研究幾個特殊的雙分子反應。如 H 與 CO2的反應。48
[ ]
H+CO2 → HOCO ≠→CO OH+ [1.2]
先讓碘化氫與二氧化碳透過很弱的分子間作用力結合在一起，形成一個二聚 體(dimer)。然後用雷射脈衝光解碘化氫，碘化氫分解產物之一是氫原子。新生成 的氫原子可以立即與二氧化碳反應。測量產物 OH 的雷射誘發螢光，可以看出從 過渡態解離到 OH 產生的時間總共需要 530 fs。結合理論計算，化學家可以從這 樣的光譜圖得到關於雙分子反應的資訊。
51. Herek, J. L.; Pedersen, S.; Banares, L.; Zewail, A. H., Femtosecond Real-Time Probing of Reactions .9. Hydrogen-Atom Transfer. Ibid.1992, 97, (12), 9046-9061.