反式偶氮苯及其錯合物之時間解析螢光光譜

圖 6-12 是反式偶氮苯溶於水以及 trans-AB•α-CD 跟 trans-AB•β-CD 的時 間解析螢光光譜，為了方便比較，我們將螢光訊號強度歸一化。由於偶氮苯也會 溶於水中與錯合物達成一個平衡關係，因此在測量這些錯合物的時間解析光譜 時，有偶氮苯的干擾的疑慮產生。在這裡必須稍做說明，由於偶氮苯溶於水中的 濃度很低(在這裡的實驗條件是飽和濃度)，因此螢光訊號強度非常的弱。比較在 同一天，在相同實驗條件，反式偶氮苯與 trans-AB•β-CD 取得的時間解析螢光 光譜訊號。trans-AB•β-CD 最大強度約為反式偶氮苯的 8 倍，因此我們認為，

即使 trans-AB•α-CD 跟 trans-AB•β-CD 的溶液中，可能有偶氮苯從環糊精中 逸出，但造成的影響應該是可以忽略的。

從圖 6-12 右上角子圖的短時間光譜可以很明顯的看出來，trans-AB•α-CD 和 trans-AB•β-CD 的時間解析螢光解析光譜都比反式偶氮苯溶於水中的還要 長，很顯然的，反式偶氮苯的轉動異構化過程確實受到環糊精的限制。其中又以 trans-AB•β-CD 最為明顯，使用 2 個指數函數已不足以描述這樣的曲線。因此，

我們必須再另外多加一個指數函數衰減來描述長時間的去激發過程。經過適當的 擬合後，所有的生命期參數都列表在表 6-5。其時間解析螢光光譜圖放在論文後 的附錄 D 中。

我們引用 Turro 教授於 1989 年發表的文章。⁶ Turro 使用二苯乙烯跟環糊精 錯合，測量時間解析螢光光譜。指出二苯乙烯跟β-CD 的錯合物有兩種型態，一 種結構式鬆散形式，只有苯環進入β-CD 的腔體內，C=C 双鍵則曝露在溶劑中，

使得異構化不會受到阻礙，而具有較短的生命期。另一種是緊密形式，C=C 双 鍵完全進入β-CD 的腔體內，使得二苯乙烯無法順利的進行異構化，因此停留在 激發態的時間比較長，具有較長的生命期。我們認為偶氮苯可以引用相同的結 論，當 trans-AB•β-CD 形成的錯合物為鬆散結構時，生命期跟在 trans-AB 在純 水中是相近的，即表 6-5 中的τR1和τR2，這兩個過程如同前幾章所提到的，是以

旋轉機制而回到基態 S₀。當 trans-AB•β-CD 的結構為緊密形式時，N=N 双鍵完

更進一步的分析比較，會發現 trans-AB•α-CD 第一生命期比 trans-AB•β-CD 第一生命期慢。這是由於兩端苯環扭轉運動受到環糊精限制所造成的結果。由以 往相關的超快動力學文獻得知，苯環的扭轉運動會影響偶氮苯在第一激發態的動 力行為。¹⁴ α-CD 具有較小的孔徑，相當於是苯環的大小，所以苯環在α-CD 中

14. Pancur, T.; Renth, F.; Temps, F.; Harbaum, B.; Kruger, A.; Herges, R.; Nather, C., Femtosecond fluorescence up-conversion spectroscopy of a rotation-restricted azobenzene after excitation to the S-1 state.

Physical Chemistry Chemical Physics 2005, 7, (9), 1985-1989.

的扭轉運動會受到限制。相反的，β-CD 孔徑較大，所以苯環的扭轉運動較容易，

因此第一生命期τR1 較快。而第二生命期τR2 與 S1 最低位能曲面到達 conical intersection 有關，在這一個實驗中，我們可以很明顯的看出偶氮苯嵌入α-CD 需 要較長的時間才會到達 conical intersection。

λex = 440nm λfl / nm τR1 / fs (Amp%) τR2 / ps (Amp%) τCInv / ps (Amp%) trans-AB 600 140 (92) 1.3 ( 8)

560 130 (87) 1.4 (13) 600 470 (80) 3.7 (20) 640 560 (77) 5.6 (23) trans-AB•α-CD

680 800 (75) 8.5 (25) 560 200(78) 1.4(20) 600 600(77) 4.4(20) 640 670(74) 6.0(24) trans-AB•α-CD

(1:200)

680 1000(72) 7.9(27)

560 110 (83) 0.8 (14) 25.8 (3) 600 250 (72) 1.4 (20) 40.5 (8) 640 250 (69) 1.5 (22) 40.8 (9) trans-AB•β-CD

680 530 (74) 5.4 ( 17) 111.6 (9) 表 6-5 trans-AB，trans-AB•α-CD， trans-AB•α-CD(1:200) 和 trans-AB•β-CD 在 S₁激發的不同時間常數。