6.2 實驗方法
6.3.4 偶氮苯在環糊精中的結構
藉由以上 NMR 光譜的分析，以及量子產率的測量，我們得以大膽的推測偶 氮苯在環糊精中的結構。
首先，我們知道trans-AB•α-CD確實在水溶液中形成，因此我們可以知道，
但是偶氮苯在α-CD哪一個位置，就不得而知了。但是藉由量子產率的測量，我 們可以從中得到一些端倪。trans-AB•α-CD量子產率會隨著兩者的比例改變而 改變，當α-CD和偶氮苯等量溶於純水中，其φt→c幾乎與偶氮苯溶於水中的相同。
這表示當α-CD的量不多時，對偶氮苯的光順反異構化幾乎沒有影響，α-CD可能 只有包住偶氮苯的其中一個苯環，如圖 6-9(A)所示，由於另一個苯環仍然能夠 自由的轉動(或一些振動模式仍然是自由)，並沒有對旋轉的機制造成任何影響。
當α-CD的量增加，量子產率會逐漸的減少，因此我們認為主客化學的比例已由 1:1逐漸轉變為1:2，如圖 6-9(B)所示，偶氮苯另一端的苯環顯然已經被另一個 α-CD包住，兩個苯環都無法自由的振動，繼而影響偶氮苯的光順反異構化過程 與量子產率。
Azb: α CD=1:1
(A)
Azb: α CD=1:2
(B)
圖 6-9 1:1 與 1:2 的 trans-AB•α-CD 結構
同樣的，藉由 NMR 光譜與量子產率的測量，我們確定偶氮苯是嵌入β-CD 中，但是無法只經由這兩種光譜就確認結構，因此，我們參考 N. J. Turro 教授發 表的二苯乙烯與環糊精錯合的結果，對照時間解析螢光光譜的結果(請參考下面 6.3.6 )，我們認為偶氮苯嵌入β-CD 中，也存在著緊密與鬆散這 2 種結構的平衡(見 圖 6-10)。這兩種結構主要的區別是 N=N 雙鍵所處的環境。緊密結構表示著偶 氮苯嵌入在β-CD 中的位置較深入，N=N 雙鍵整個被β-CD 包住，因此造成轉動 的機制變得困難，而造成量子產率與時間解析螢光光譜的變化。在鬆散結構，偶 氮苯嵌入在β-CD 中的位置較淺，N=N 雙鍵仍然處於環糊精外。對時間解析螢光 光譜的影響較小，測量到的結果就像偶氮苯或 trans-AB•α-CD 溶在水中。
Loose form Tight form K eq
圖 6-10 trans-AB•β-CD 的緊密與鬆散結構。
6.3.5 偶氮苯與錯合物的熱致順反異構化
在大多數的有機溶劑中，偶氮苯藉由熱作用，會產生從順式到反式的單向順 反異構化反應。由於以純水當作偶氮苯的溶劑實驗，幾乎沒有任何文獻報告，因 此，我們也測量這個體系的熱致順反異構化的速率。將偶氮苯分別溶於正己烷與 純水中，另外我們也測試 cis-AB•α-CD 和 cis-AB•β-CD 在純水中的熱致順反 異構化。以 350nm 的光持續照射樣品，一直達到 photostationary state 為止，這樣 的狀態可達到 90~95%的順式偶氮苯轉化率，保持在室溫 22±10C，黑暗的狀態 下，設定 UV-Vis 光譜儀(Cary50)每一小時取一次全光譜，持續 12 小時後比較。
圖 6-11 為四個樣品從 0 到 12 小時的光譜。
令人驚訝的是，在純水的體系中，cis-AB•α-CD 與 cis-AB•β-CD 經由熱 致順反異構化回到反式偶氮苯的反應速率相當的小，即使是反式偶氮苯溶在純水 中也是如此。在我們所搜尋文獻中，發現只有 Chambers, E. J.提到類似的實驗與 結論。13 但是他們使用共溶劑來進行 NMR 的實驗，而且樣品大多是偶氮苯的衍 生物。
13. Chambers, E. J.; Haworth, I. S., A Stable Cis-Azobenzene in Aqueous-Solution. Journal of the Chemical Society-Chemical Communications 1994, (14), 1631-1632.
這對於要將偶氮苯應用在光開關元件(molecular switch device)，是一個相當 重要的資訊，因為偶氮苯在光開關元件應用上的最大缺點，是熱效應會造成順式 異構化變回反式結構，就不能單純以光來控制分子。而在純水的體系中，偶氮苯 的熱異構化速率非常的低，如果能找到原因並加以改善，相信假以時日，單純只 使用光來控制偶氮苯的結構狀態是能做得到的事。
250 300 350 400 450 500 550
0.00 0.05 0.10 0.00 0.05 0.10 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.1 0.2 0.3
Wavelength / nm
Absorption
c-AzbβCD in D.I.Water c-AzbαCD in D.I.Water c-Azb in D.I.Water c-Azb in Hexane 0~12hr
圖 6-11 cis-AB 在不同環境下的熱致順反異構化
6.3.6 反式偶氮苯及其錯合物之時間解析螢光光譜
圖 6-12 是反式偶氮苯溶於水以及 trans-AB•α-CD 跟 trans-AB•β-CD 的時 間解析螢光光譜，為了方便比較，我們將螢光訊號強度歸一化。由於偶氮苯也會 溶於水中與錯合物達成一個平衡關係，因此在測量這些錯合物的時間解析光譜 時，有偶氮苯的干擾的疑慮產生。在這裡必須稍做說明，由於偶氮苯溶於水中的 濃度很低(在這裡的實驗條件是飽和濃度)，因此螢光訊號強度非常的弱。比較在 同一天，在相同實驗條件，反式偶氮苯與 trans-AB•β-CD 取得的時間解析螢光 光譜訊號。trans-AB•β-CD 最大強度約為反式偶氮苯的 8 倍，因此我們認為，
即使 trans-AB•α-CD 跟 trans-AB•β-CD 的溶液中，可能有偶氮苯從環糊精中 逸出，但造成的影響應該是可以忽略的。
從圖 6-12 右上角子圖的短時間光譜可以很明顯的看出來，trans-AB•α-CD 和 trans-AB•β-CD 的時間解析螢光解析光譜都比反式偶氮苯溶於水中的還要 長，很顯然的，反式偶氮苯的轉動異構化過程確實受到環糊精的限制。其中又以 trans-AB•β-CD 最為明顯，使用 2 個指數函數已不足以描述這樣的曲線。因此，
我們必須再另外多加一個指數函數衰減來描述長時間的去激發過程。經過適當的 擬合後，所有的生命期參數都列表在表 6-5。其時間解析螢光光譜圖放在論文後 的附錄 D 中。
我們引用 Turro 教授於 1989 年發表的文章。6 Turro 使用二苯乙烯跟環糊精 錯合，測量時間解析螢光光譜。指出二苯乙烯跟β-CD 的錯合物有兩種型態，一 種結構式鬆散形式，只有苯環進入β-CD 的腔體內，C=C 双鍵則曝露在溶劑中，
使得異構化不會受到阻礙，而具有較短的生命期。另一種是緊密形式，C=C 双 鍵完全進入β-CD 的腔體內，使得二苯乙烯無法順利的進行異構化，因此停留在 激發態的時間比較長，具有較長的生命期。我們認為偶氮苯可以引用相同的結 論，當 trans-AB•β-CD 形成的錯合物為鬆散結構時，生命期跟在 trans-AB 在純 水中是相近的，即表 6-5 中的τR1和τR2，這兩個過程如同前幾章所提到的，是以
旋轉機制而回到基態 S0。當 trans-AB•β-CD 的結構為緊密形式時，N=N 双鍵完
更進一步的分析比較，會發現 trans-AB•α-CD 第一生命期比 trans-AB•β-CD 第一生命期慢。這是由於兩端苯環扭轉運動受到環糊精限制所造成的結果。由以 往相關的超快動力學文獻得知，苯環的扭轉運動會影響偶氮苯在第一激發態的動 力行為。14 α-CD 具有較小的孔徑，相當於是苯環的大小，所以苯環在α-CD 中
14. Pancur, T.; Renth, F.; Temps, F.; Harbaum, B.; Kruger, A.; Herges, R.; Nather, C., Femtosecond fluorescence up-conversion spectroscopy of a rotation-restricted azobenzene after excitation to the S-1 state.
Physical Chemistry Chemical Physics 2005, 7, (9), 1985-1989.
的扭轉運動會受到限制。相反的，β-CD 孔徑較大，所以苯環的扭轉運動較容易，
因此第一生命期τR1 較快。而第二生命期τR2 與 S1 最低位能曲面到達 conical intersection 有關，在這一個實驗中，我們可以很明顯的看出偶氮苯嵌入α-CD 需 要較長的時間才會到達 conical intersection。
λex = 440nm λfl / nm τR1 / fs (Amp%) τR2 / ps (Amp%) τCInv / ps (Amp%) trans-AB 600 140 (92) 1.3 ( 8)
560 130 (87) 1.4 (13) 600 470 (80) 3.7 (20) 640 560 (77) 5.6 (23) trans-AB•α-CD
680 800 (75) 8.5 (25) 560 200(78) 1.4(20) 600 600(77) 4.4(20) 640 670(74) 6.0(24) trans-AB•α-CD
(1:200)
680 1000(72) 7.9(27)
560 110 (83) 0.8 (14) 25.8 (3) 600 250 (72) 1.4 (20) 40.5 (8) 640 250 (69) 1.5 (22) 40.8 (9) trans-AB•β-CD
680 530 (74) 5.4 ( 17) 111.6 (9) 表 6-5 trans-AB，trans-AB•α-CD， trans-AB•α-CD(1:200) 和 trans-AB•β-CD 在 S1激發的不同時間常數。
6.3.7 順式偶氮苯及其錯合物之時間解析螢光光譜
在以往的文獻中，提及順式偶氮苯光順反異構化的報告不多，最早以超快動 力學方法研究順式偶氮苯光順反異構化的研究報告是由 Nagele 所提出。15 他們 使用類似我們所設計的樣品流動系統，只是當時選擇的光化學反應器光源不是很 好，使用 1000W 的汞氙燈，加上 2 塊玻璃濾光片，最後只達到 75%的轉化率。
他們發現順式偶氮苯在乙醇溶液中的第一激發態 S1動力行為有一個主要的衰減 約 170fs 左右，另一個較弱的衰減大約是 2ps。並對照反式偶氮苯的機制，認為 順式偶氮苯在第一激發態 S1的光異構化的過程，是由反轉的途徑所主導。
H. Satzger 則分別在 2003 和 2004 年分別發表了順式偶氮苯的 steady state 螢 光光譜以及經由瞬態吸收測量所推論的激發態動力學。16,17 他們測得順式偶氮苯 在 DMSO 溶液中的第一激發態 S1動力行為是有 2 個主要的衰減過程，分別是 0.1 ps 和 1.1 ps。他們引用由 H. Rau 提出的位能曲面圖來解釋他們所觀測到的結果。
順式偶氮苯在激發到第一激發態 S1或第二激發態 S2之後，會很快的離開 FC 區 域(即第一個主要的衰減 0.1ps)，到達在反轉位能曲面的最低點，然後經由 conical intersection 回到基態 S0 (即第二個主要的衰減 1.1ps)。
圖 6-13 為順式偶氮苯溶於水以及和 cis-AB•α-CD 和 cis-AB•β-CD 的時間 解析螢光光譜，為了方便比較，我們將螢光強度歸一化。很明顯的，cis-AB•α-CD 和 cis-AB•β-CD 有很長的螢光放光行為。
15. Nagele, T.; Hoche, R.; Zinth, W.; Wachtveitl, J., Femtosecond photoisomerization of cis-azobenzene.
Chemical Physics Letters 1997, 272, (5-6), 489-495.
16. Satzger, H.; Sporlein, S.; Root, C.; Wachtveitl, J.; Zinth, W.; Gilch, P., Fluorescence spectra of trans- and cis-azobenzene - mission from the Franck-Condon state. Ibid.2003, 372, (1-2), 216-223.
17. Satzger, H.; Root, C.; Braun, M., Excited-state dynamics of trans- and cis-azobenzene after UV excitation in the pi pi* band. Journal of Physical Chemistry A 2004, 108, (30), 6265-6271.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
表 6-6是針對順式偶氮苯以及cis-AB•α-CD和cis-AB•β-CD做一系列的時 間解析螢光波長掃瞄，其時間解析螢光光譜圖放在論文後的附錄D中。首先，我 們注意到順式偶氮苯在水中的時間解析螢光光譜(由於螢光相當的弱，因此我們 只掃瞄一個波長)，可以使用2個指數函數的衰減描述(連續模式，見第三章)，與 以前的文獻比較，生命期相差不大，依然是在很短的時間內訊號就衰減到背景 值。但是，cis-AB•α-CD的2個組成生命期都比在水中的生命期大了一倍，可見 得α-CD確實會影響到順式偶氮苯的異構化過程。
根據近幾年的理論計算，我們排除了當初 H. Rau 所提出的模型，因此對於 Nagele 與 H. Satzger 所提出：順式偶氮苯是以反轉的機制做光致順反異構化提出 質疑。在最近的理論計算所得到的位能曲面都顯示反轉過程的 S1與 S0之間並沒 有 conical intersection 的存在。因此，我們認為順式偶氮苯是以旋轉的方式達到 異構化的目的。首先，由順式偶氮苯在純水中的分析可以看出，第一個很快的組 成來自於快速的離開 FC 的區域，來到在旋轉反應座標中位能曲面最低的位置。
其次是該區域中等待經由 conical intersection 緩解，回到 S0基態。因此我們觀測 到的順式偶氮苯在 S1兩個組成的生命期才會如此的相近，甚至τ2生命期會比反 式的快，這是由於順式 FC 的位置比較高，分子具有較多的內能，有利於更快到
其次是該區域中等待經由 conical intersection 緩解，回到 S0基態。因此我們觀測 到的順式偶氮苯在 S1兩個組成的生命期才會如此的相近，甚至τ2生命期會比反 式的快，這是由於順式 FC 的位置比較高，分子具有較多的內能，有利於更快到