拋光研磨汙泥回用於石質瓷磚製造之研究
*陳衡勳1 許志雄1 韓雄文1 1 聯合大學材料科學工程學系 拋光研磨汙泥為石英磚在拋光的過程，磨除表面約 5%至 10%所產生的汙泥；研磨汙泥為燒成 過之熟料，其平均粒徑約為14μm，熔點較低，且含有少量碳化矽磨料及硫化物造成回用之困 難，所以研磨汙泥大多作為回填土或將其棄置掩埋場，此將造成環境的汙染。本研究目的為添 加 20%以上拋光研磨汙泥並調整配方製造石質地磚，達到國內 CNS 石質地磚及綠建材之規範， 以解決研磨汙泥對於環境汙染的問題。實驗結果添加越多的研磨汙泥會使的磁磚耐火程度下 降，燒成溫度降低，燒結區間狹窄，純汙泥燒成溫度高於 1060°C 成品會發生嚴重膨脹，內部 氣孔大量生成。本研究添加不同比例的黏土、長石、汙泥，改變瓷磚之配方對陶瓷燒成胚體收 縮率、吸水率、燒失率、抗折強度等性質的影響，藉此研究出較佳的石質瓷磚配方。 關鍵字：研磨汙泥、拋光石英磚、回用、石質瓷磚(1) 前言
拋光石英磚為最高階瓷磚產品之一，經 1200oC 左右於隧道窯燒成，產品表面以機器濕式 研磨拋光至鏡面，磨除表面約 5%至 10%，所產生 細小顆粒粉體的汙泥，均匯流至汙水處理廠，再 經混凝、沉澱及脫水，研磨汙泥為燒成過之熟料， 熔點較低且含有少量碳化矽磨料及硫化物造成回 用之困難。 基於汙泥本身為零成本之材料，成分為石英 及大量玻璃質，可促進燒結，降低燒結溫度。若 能夠發展一套有效回用之方法，不僅降低成本， 還可以減少環境污染，實為一舉數得；回用率若 達 20%以上，依「財團法人台灣建築中心」所公 告，可申請綠建材標章。 國內外瓷磚拋光汙泥常淪為需待處理之廢棄 物，每月之處理費用相當驚人。汙泥為不吸水之 無機物，未處理之汙泥亦於廠區堆放，只要工廠 運作，此廢棄物當前只會持續增加，恐有危害環 境之虞。需盡快規劃瓷磚拋光汙泥減量、資源化 及再利用等方案，以避免瓷磚拋光研磨汙泥演變 成另一種危害環境的污染問題 據環保署「事業廢棄物管制資訊網」公告， 民國 97 年國內產出非屬公告應回收或再利用之無 機性汙泥已達 68 萬公噸／年，居一般事業廢棄物 之首，其中包含陶瓷業產生之瓷磚拋光研磨汙 泥。行政院公佈 96 年以後，除偏遠地區外，生垃 圾無法進入掩埋場，並製定處理前總減量目標， 且處理前之總減量目標達 25%，100 年達 40%， 109 年達 75%，台灣一年所產拋光研磨汙泥 5~6000 公噸，屆時，大量瓷磚拋光研磨汙泥及類似汙泥 產物無法進入衛生掩埋場掩埋。 本研究目的為添加 20%以上拋光研磨汙泥並 調整配方製造石質地磚，並達到國內 CNS 石質地 磚及綠建材之規範，以研磨汙泥作為石英磚原料 之部分取代物，燒製後探討回用之性質。本研究 與台灣在地瓷磚廠合作，使用工廠現有之原料與 瓷磚拋光研磨汙泥。首先探討汙泥基本性質、物 化性質等，而後以黏土、長石類原料與瓷磚拋光 研磨汙泥試燒石質磚，探討添加不同比例之成份 對胚體燒成性質、成品性質等影響。(2) 實驗方法
2.1 實驗架構主要分為
一、不同汙泥添加量對燒成性質影響，利用 不同汙泥添加量 H50-H40-H30-H20，汙泥添加量 由 50wt%~20wt%，配方黏土與長石比例約為 3 比 2，其黏土、長石種類有些許差異，含矽灰石量均 約 5 至 10%，利用汙泥配比之不同，比較其汙泥 含量不同對燒成性質影響。 二、汙泥回用於石質地磚之研究。利用梯度 爐燒成，分析隨著溫度升高其線收縮率及吸水率 之改變，並與工廠燒成石質磚(噴霧造粒粉)比 較。經實驗得到燒成溫度範圍寬之配方，且緻密 溫度高於工廠石質線上窯溫(測溫約 1130o C)，將 配方壓製數片 5x10cm 磚及二丁掛於工廠石質線 上燒成，測量收縮率、吸水率、三點抗折強度、 體比重、SEN、XRD 等成品性質。2.2
實驗步驟
實驗步驟先將單項原料先經過烘乾、顎碎後 配製不同成分配比，取總和為 300 克，粉與球石重量比為 1:2，並加入 0.5%解膠劑(三聚磷酸鈉) 配成含水率 40%的泥漿，於快速球磨罐中混合 15 分鐘，控制泥漿平均粒徑控制在 12 至 15μm 即可 烘乾。之後將烘乾後的泥餅經過粉碎後，將噴霧 器中水噴入使粉體，將粉體配成含水率為 6%，接 著利用手工方式將結球之粉粒搓散並均勻混合， 並以震動方式使其全數通過 20 目篩網並陳化一段 時間，即為手工造粒粉。經過手工造粒陳化後粉 末以單軸乾壓成形製成生胚，本研究以 3cm 圓錠 之模具秤 10g 造粒粉以 141.4 kg/cm2與 247.4 kg/cm2壓力實施二段成形，成形之後經由烘乾除 去水分即可燒成。燒結實驗相同配方各準備三 個，以求客觀數據。特性分析包含:燒成線收縮 率、吸水率、體比重、XRD、SEM 等
(3) 實驗結果與討論
3.1 拋光研磨汙泥燒成性質分析
將汙泥經過實驗室階程爐將樣品置於各溫度 梯度燒以 3o C/min(25~500 oC)，5.5oC/min(500~800 o C)800 oC 至 1100 以 7oC/min 後並持溫 15 分鐘每 隔 10 o C 放置 3 個試片。其結果如圖 1.，汙泥熔 點極低，約在 1060o C 達到最緻密並開始劇烈膨 脹，且由圖 2.所示在 1060o C 其體比重最高，而溫 度升高之後體比重直線下降，因其內部產生大量 氣體導致起泡之效果。 Riley 提出，造成材料膨脹之原因，乃因材料 產生足夠之液相以包圍住空孔，而液相以泡沫之 形式留住產生之氣體，其黏度足夠使氣體無法穿 透。另一要件則為可分解或相互作用產生氣體之 物質之存在，為氣體之來源，如硫酸鹽、碳酸鹽、 氯化物及氧化鐵等。研磨汙泥帶有可分解成氣體 之雜質，且與一般黏土類原料不同之處在於其本 身即含有大量之玻璃質，可於較低溫度達到適當 黏度，因而可留住氣體。高溫時氣體壓力上升， 因此易於膨脹。此特質可應用做為輕質骨材，若 作為瓷磚，則需克服膨脹及燒成窗口過小導致品 質降低等問題。 圖 1.研磨汙泥 1040o C~1100o C 收縮率、吸水率曲線 圖 2.研磨汙泥於 1040o C 至 1100oC 體比重3.2 汙泥添加量對燒成性質影響
不同汙泥添加量 H50-H40-H30-H20，汙泥添 加量由 50wt%~20wt%，由圖 3.得到結果.其汙泥 含量越多主要會影響緻密化溫度，汙泥含量越多 則緻密化溫度越低，及緻密化之後溫度升高導致 膨脹劇烈。改變不同種類黏土、長石，可調整配 方之低溫、高溫收縮率、吸水率、抗折強度等效 果。 在吸水率量測方面，圖 4.可見，即使到達最 高緻密度，4 種樣品仍可測得 2%以上吸水率，表 示研磨汙泥在燒結時，部分氣體被包覆在內部無 法排出，造成緻密化程度有限，部分氣體持續排 出，造成表面之孔隙，因其較淺層之包覆氣體因 衝破表面而造成。一般而言，燒結體之吸水率主 要與開放性孔隙有關。燒結試體之吸水率是指進 入試體開放孔隙中的水重量與試體重之比值，故 吸水率與試體開放孔隙的多寡具有相關性，當試 體較緻密，代表著孔隙率減少，相對的吸水率也 會減少。圖 5.為不同汙泥含量，其燒成最緻密溫 度之樣品 XRD 相鑑定，其相均包含石英相以及鈣 長石(Anorthite)相。 1060 1080 1100 1120 1140 1160 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 收縮率% 溫度0C H50 H40 H30 H20 圖 3.不同比例汙泥溫度對收縮率影響1060 1080 1100 1120 1140 1160 2 4 6 8 10 12 14 吸水率% 溫度0C H50 H40 H30 H20 圖 4.不同比例汙泥溫度對吸水率影響 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 20 30 40 50 60 70 -1000 100 200 300 400 500 600 700 800 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 20 30 40 50 60 70 -1000 100 200 300 400 500 600 700 800 H40 H50 Intensity 2 theta H30 A A A Q Q Q Q Q Q Q Q H20 Q:Quartz A:Anorthite 圖 5.不同汙泥含量配方 XRD 相鑑定
3.3 回用汙泥燒成石質磚性質
由 T、E 系列配方之溫度與收縮率曲線所得到 之較佳配方為 T1 及 E5，圖 6.及圖 7.所示此兩種 配方之溫度-收縮率曲線緻密溫度低於 1140 o C， 且燒成較為範圍寬廣，達到製造大量配方之條件。 T 與 E 系列之黏土、長石種類不同其所有配 方汙泥含量均高於 20wt%，E 系列 E5 配方(圖 6.) 燒成緻密溫度範圍較平緩，添加相同配比但不同 種類長石、黏土，如 E4、E5 配方，其曲線平緩度 有明顯之差異。而 T 系列(圖 7.)配方 T2 至 T5 燒 成緻密溫度範圍明顯較 T1、T6 狹窄且以 T1 燒成 區間最為平緩。圖 8 為工廠石質地磚噴霧造粒粉 與 E5、T1 配方收縮率比較，可以得到低於 1140 o C 其燒成收縮率之斜率相似達到大量製造、量測之 條件。 1100 1110 1120 1130 1140 1150 1160 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 收縮率% 溫度0 C E1 E2 E3 E4 E5 圖 6.E 系列溫度-收縮率曲線 1100 1110 1120 1130 1140 1150 1160 0 2 4 6 8 10 12 收縮率% 溫度0C T1 T2 T3 T4 T5 T6 圖 7.T 系列溫度-收縮率曲線 1100 1120 1140 1160 0 2 4 6 8 10 收縮率% 溫度0 C J T1 E5 圖 8 工廠石質配方與收縮率較佳配方收縮率比較3.4 較佳汙泥回用配方性質量測
將兩種配方大量製備以工廠石質線上燒成 5x10cm 大小，量測性質:收縮率、吸水率、SEM、 三點抗折強度。 圖 10.為 E5、T1 汙泥回用配方以石質線上燒 成之成品，二種配方均符合 CNS 石質地磚標準 6% 以下，而 E5 配方收縮率 6.65%與工廠石質配方規 範(6.5%)較為接近，由塊材 XRD 結晶相分析，三 種配方其結晶相主要均為 Quartz，且由圖 11 所示三 點 抗 折 測 試 均 符 合 工 廠 (30MPa) 及 CNS(20MPa)石質地磚標準。 圖 9.為試片燒成溫度 1130 oC，研磨拋光 後以 5%HF 侵蝕 5 分鐘，SEM 以 500 倍觀察顯微 結構，石質磚配方之孔隙大小分佈較為分散且孔 隙較大，而回用拋光汙泥 T1、E5 配方孔隙分布密 集且小，其原因推測為 T1、E5 配方含有 20%以上 汙泥，在 1000 o C 以後產生氣體，從胚體表面持續 排出，形成小且密之孔隙。 圖 9. 工廠石質配方、T1、E5 配方 SEM 顯微結構 T 1收縮率:7.2 E 5收縮率:6.65 吸水率: 4.8 吸水率:3.4 圖 10.T1、E5 配方以石質線燒成之成品 圖 11.工廠石質配方與 E5、T1 配方三點抗折強度
(4) 結論
汙泥主要結晶相為快速燒成後殘留之石英 相，以及液相冷卻後所形成之玻璃相，及拋光過 程中所殘留的 SiC、MgO、MgCl2汙泥，其燒成效 果類似低溫之熔劑，少量添加有助於胚體燒成更 緻密，隨添加量越多，胚體緻密溫度下降、且燒 成緻密溫度範圍縮減、高溫時胚體膨脹更劇烈， 造成大量回用於磁磚之困難。 添加汙泥之回用配方，因研磨汙泥在燒結 時，部分氣體被包覆在內部無法排出，造成緻密 化程度有限，且部分氣體持續排出，造成表面之 孔隙，因其較淺層之包覆氣體因衝破表面而造 成，使回用配方吸水率均無法降至 1%以下。 本實驗所做的成品 E5 配方燒成性質接近工廠 石質磚，且收縮率、吸水率均達工廠之規範，且 汙泥回用量達 20%，具有製成綠建材石質磚之潛 力。參考文獻
1.A. De Noni Junior, D. Hotza, V. C. Soler, and E.S.Vilches,"Analysisof the development of microscopic residual stresses on quartz particles in porcelain tile," Journal of the European Ceramic
Society, vol. 28, pp. 2629-2636, 2008.
2. A. De Noni Junior, D. Hotza, V. C. Soler, and E. S. Vilches, "Effect of quartz particle size on the mechanical behaviour of porcelain tile subjected to different cooling rates," Journal of the European
Ceramic Society, vol. 29, pp. 1040-1046, 2009.
3. J. L. Amorós, M. J. Orts, J. García-Ten, A. Gozalbo, and E. Sánchez, "Effect of the green porous texture on porcelain tile properties," Journal
of the European Ceramic Society, vol. 27, pp.
2295-2300, 2007.
4.汪建民, 陶瓷技術手冊 (上): 全華圖書, 1994
致謝:
經濟部 98 年度在地型產業加值學界科專計畫 (98-EC-17-A-08-S1-118)
