國立交通大學環境工程研究所
碩士論文
利用顯色型中孔洞材料進行氨氣吸附及感
測之研究
Ammonia odor adsorption and sensing via a
simple color change adsorbents made by
mesoporous silica materials
研究生：江學詩
利用顯色型中孔洞材料進行氨氣吸附及探測之研究
Ammonia odor adsorption and sensing via a simple color change adsorbents made by mesoporous silica materials
研究生：江學詩 Student：Hsueh-Shih Chiang
指導教授：白曛綾 Advisor：Hsun-Ling Bai
國立交通大學
環境工程研究所
碩士論文
A ThesisSubmitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements
For the Degree of Master In
利用顯色型中孔洞材料進行氨氣吸附及探測之研究 研究生：江學詩 指導教授：白曛綾 國立交通大學環境工程研究所碩士班
摘 要
氨氣具有惡臭性、刺激性及腐蝕性，主要氨氣排放源包含農業活 動與工業製程，此外，台灣高科技產業爲達產品生產的超高空氣品質 要求，無塵室作業環境中之氨氣(NH3)問題也備受重視，因此如能有 效吸附NH3氣體，並在吸附飽和時顯色，應可有廣泛之工業應用領 域。本研究之目的是結合變色染劑及中孔洞分子篩MCM-41進行氨氣 吸附，研究中所選擇之變色染劑溴甲酚綠(bromocresol green)是一種偏 酸性之大分子有機染劑，其變色範圍在pH 3.8 (橘黃色)到pH 5.4 (藍綠 色)；而MCM-41由於其孔洞大小分布範圍狹窄、孔洞體積大、高比表 面積、具有良好的吸附容積、表面反應性強及易於改質等優點，故期 望利用此複合材料，經氣體吸附達到氨的移除並同時在吸附飽和前能 產生顯色效果。研究結果顯示，在複合材料填充量為0.3g且NH3初始 濃度1-5 ppm下進行吸附，約20-30秒後材料表面即開始變色。因此藉 由顏色改變與NH3濃度之關係，期望未來能開發簡易之氨氣感知器， 以進行現場即時偵測，此外，其還可應用在化學濾材去除氨氣上，藉 由濾材是否變色，即可了解濾材已達飽和與否，可確實掌握其更換時 間。 關鍵字：氨氣、溴甲酚綠、中孔洞分子篩、MCM-41Ammonia odor adsorption and sensing via a simple color change adsorbents made by mesoporous silica materials
Students: Hsueh-Shih Chiang Advisor: Dr. Hsun-Ling Bai Institute of Environmental Engineering
National Chiao Tung University
Abstract
Ammonia is an odorous gas which commonly exists in the atmosphere due to human, agricultural and industrial activities. And typical online ammonia sensing instruments provide high resolution data but the instrument cost is usually expensive. On the other hand, the low cost ammonia measurement devices such as ammonia sensing probes are limited by their low accuracy of measurement.
In this study, we developed the ammonia sensing material by using MCM-41 impregnated with bromocresol green.MCM-41 is one kind of mesoporous molecular sieves. It can be applied to many fields due to well-defined pore shapes, narrow distribution of pore sizes, large pore volumes, high surface area, excellent thermal, hydrothermal, chemical and mechanical stability. And the bromocresol green dye (BG) is commonly used as a pH indicator with colorimetric from pH 3.8 (yellow) to pH 5.4 (blue).
The results showed that visible color change was observed within 30 sec of ammonia detection from 1~5ppm NH concentration level. Besides,
致 謝
本論文能夠順利地完成，不是單單只倚靠個人的辛苦以及努力， 而是要歸功於許多人的指導、協助。在此，希望以我最誠摯的心意， 向你們說聲「謝謝」。首先感謝我的指導教授白曛綾教授，由於他不 吝於分享其豐富的經驗與知識，讓我學會以更寬廣的視野去看事情、 做研究。 其次，要感謝印度級的博士後研究生Dr. Mani Karthik指導，給予 我實驗技巧上認真地指導與細心地協助，讓我的碩士生涯注入了許多 溫暖與陽光。第三，要感謝口試委員董瑞安教授、李壽南博士及張淑 閔教授對於本論文之指正與建議。我亦非常感謝研究室的許多伙伴 們：錦德學長的鼓勵與討論；亮毅、奕岑在口試時所給予的協助；瑋 婷、祈緯、建廷及劉凱的關心，另外還有已畢業的學長姐們菁芳、成 光及彥暉，謝謝你們。 此外，還要感謝我的好朋友們：謝謝好室友哲偉總是陪我吃飯聊 天，排解苦悶；謝謝棈榮聽我抱怨，幫我解決問題；謝謝偉志、冠良 讓我的娛樂不匱乏；謝謝青洲偶爾陪我熬夜、陪我吃宵夜；謝謝親愛 的大學同學尚芳、國豪、耀嶔、志中、冠慶、欣怡及大學兼研究所同 學的棈榮，因為有你們的友情支柱，我不怕困難，讓我在這漫長的研 究生活中，帶來快樂及歡笑；最後，最感謝的就是我的家人，爸爸、 媽媽、哥哥在我這二十年的求學生涯中，不斷地對我付出、關懷，以 及那份永無止盡的愛，讓我可以無後顧之憂地、恣意地享受自己所選 擇的生活，謝謝你們，因為有你們的幫忙，我才能很順利的從這裡畢 業，更多的感激之言此時此刻道不盡。目 錄
摘 要... I ABSTRACT...II 致 謝... III 目 錄... IV 圖 目 錄... VI 表 目 錄... IX 第一章、前言 ...1 1.1 研究緣起...1 1.2 研究目的...2 第二章、文獻回顧 ...4 2.1 中孔洞材料基本特性...4 2.2 利用金屬鋁植入中孔洞MCM-41 結構之研究 ...8 2.3 利用孔洞型材料吸附染劑之研究... 13 2.4 利用吸附機制去除NH3之研究... 18 2.5 結合孔洞吸附材與染劑之NH3氣體偵測技術... 21 2.5.1染劑嵌入孔洞吸附材之方法
... 23 2.5.2染劑嵌入孔洞吸附材之氨氣偵測研究
... 25 第三章、實驗方法 ...29 3.1 實驗流程... 29 3.2 實驗藥品及設備... 31 3.2.1實驗藥品及耗材
... 31 3.2.2實驗儀器設備
... 31 3.3 實驗材料製備... 33 3.3.1 Si-MCM-41之製備
... 333.4.6
固態核磁共振光譜儀
... 38 3.5 氨氣吸附試驗... 39 第四章、結果與討論 ...41 4.1 顯色材料物化特性分析... 41 4.1.1 X光粉末繞射分析
... 41 4.1.2高解析穿透式電子顯微分析
... 45 4.1.3比表面積與孔徑分析
... 48 4.1.4紫外光
/可見光分光光譜儀分析
... 53 4.1.5傅立葉轉換紅外線光譜儀分析
... 56 4.1.6固態核磁共振光譜儀分析
... 58 4.2 氨氣吸附及顯色實驗... 60 4.2.1背景水氣對帶染劑之材料所造成的影響
... 60 4.2.2利用純染劑粉末進行氨氣吸附
... 62 4.2.3最佳填充量測試
... 64 4.2.4有
/無染劑吸附測試
... 71 4.2.5不同
Si/Al比材料測試
... 74 4.2.6利用帶染劑之中孔洞材料進行氨氣吸附顯色測試
... 77 4.2.7不同背景水氣下對反應時間之影響
... 81 4.2.8不同總流量下對反應時間之影響
... 83 4.2.9不同氨氣濃度下對反應時間之影響
... 85 4.2.10不同氨氣濃度下對吸附效率及吸附量之影響
... 88 4.2.11材料變色和吸附效率之相關性
... 91 4.2.12重複循環吸附測試
... 94 4.2.12.1 利用通入氮氣進行重複性吸/脫附...96 4.2.12.2 利用加熱方式進行重複性吸/脫附...100 4.2.13實際應用設計探討
... 104 4.2.14本研究之顯色型吸附材料成本評估
... 107第五章、結論與建議
... 109 5.1 結論... 109 5.2 建議...111 第六章、參考文獻 ...112圖 目 錄
圖 2. 1 中孔洞結構M41S材料 ...5 圖 2. 2 M41S中孔洞材料XRD圖譜：(a)不規則排列之MCM-41、(b) 規則排列之MCM-41、(c)MCM-48、(d)MCM-50、(e)分子有機八面 結構...6 圖 2. 3 金屬植入中孔洞MCM-41 材料結構中 ...10 圖 2. 4 MCM-41 和不同Si/Al的Al-MCM-41 之XRD圖譜 ...11 圖 2. 5 Al-MCM-41 之固態核磁共振光譜儀分析( 27 Al MAS NMR )圖 譜：(1)未鍛燒前、(2)經過鍛燒後、(3)經鍛燒後不同矽鋁比 ...12圖 2. 6 SEM相片：(a) CMI-1、(b) MCM-41、(c) SBA-15、(g) Al-CMI-1；TEM相片：(d,e) CMI-1、(f) SBA-15、(h) Al-CMI-1 ...15 圖 2. 7 不同材料其XRD分析圖譜：(A-a)鍛燒過之MCM-41、(A-b) 經APTES修飾之MCM-41、(A-c)染劑嵌入之MCM-41、(A-d)鍛燒過 之CMI-1、(A-e)經APTES修飾之CMI-1、(A-f)染劑嵌入之CMI-1；(B-a) 鍛燒過之SBA-15、(B-b)經APTES修飾之SBA-15、(B-c)染劑嵌入之 SBA-15；(C-a)鍛燒過之Al-CMI-1、(C-b)經APTES修飾之Al-CMI-1、 (C-c)染劑嵌入之Al-CMI-1 ...16 圖 2. 8 利用Rechardt’s dye嵌入中孔洞SBA材料進行氨氣偵測示意 圖...27 圖 3. 1 本研究之流程 ...30 圖 3. 2 溴甲酚綠在不同pH狀況下之UV-VIS圖譜 ...35 圖 3. 3 溴甲酚綠及其共軛鹼(conjugate base) ...35 圖 3. 4 X-射線在結晶面間的繞射示意圖 ...36 圖 3. 5 實驗系統配置圖 ...40 圖 4. 1 未嵌入染劑材料之XRD圖譜：(a) Si-MCM-41、(b) Al-MCM-41(25)、(c) Al-MCM-41(50)、(d) Al-MCM-41(75)、(e) Al-MCM-41(100)及(f) Al-MCM-41(150) ...43
Al-MCM-41(75)/BG、(e) Al-MCM-41(100)/BG及(f)
Al-MCM-41(150)/BG ...50
圖 4. 6 材料孔洞分佈結果：(a) Si-MCM-41、(b) Al-MCM-41(25)、 (c) Al-MCM-41(50)、(d) Al-MCM-41(75)、(e) Al-MCM-41(100)及(f) Al-MCM-41(150)...51 圖 4. 7 材料孔洞分佈結果：(a) Si-MCM-41/BG、(b) Al-MCM-41(25)/BG、(c) Al-MCM-41(50)/BG、(d) Al-MCM-41(75)/BG、(e) Al-MCM-41(100)/BG及(f) Al-MCM-41(150)/BG ...51 圖 4. 8 UV-VIS分析光譜：(a) Si-MCM-41、(b)Si-MCM-41/BG、(c) 經過 5 ppm氨氣吸附 150 分鐘後之Si-MCM-41/BG及(d)溴甲酚綠指 示劑...55 圖 4. 9 UV-VIS分析光譜：(a) Al-MCM-41(50)、(b) Al-MCM-41(50)/BG、(c) 經過 5 ppm氨氣吸附 380 分鐘後之 Al-MCM-41(50)/BG及(d)溴甲酚綠指示劑...55
圖 4. 10 FT-IR分析圖譜：(a) Si-MCM-41、(b) Si-MCM-41/BG、(c) Al-MCM-41(50)及(d) Al-MCM-41(50)/BG ...57
圖 4. 11 利用Al-MCM-41(50)/BG經過氨氣吸附過後之FT-IR分析圖 譜...57
圖 4. 12 27 Al MAS NMR分析圖譜：(a) Al-MCM-41(25)、(b) Al-MCM-41(50)、(c) Al-MCM-41(75)、(d) Al-MCM-41(100)、(e) Al-MCM-41(150)...59 圖 4. 13 利用Al-MCM-41(50)/BG進行空白背景測試 ...61 圖 4. 14 利用Bromocresol green粉末進行氨氣吸附測試 ...63 圖 4. 15 利用純染劑分子進行氨氣吸附測試之相片 ...63 圖 4. 16 不同填充量之Si-MCM-41/BG進行氨氣效率測試 (P = 1 atm, T = 25℃, R.H. = 55±5%, NH3 = 5 ppm) ...68 圖 4. 17 不同填充量之Al-MCM-41(50)/BG進行氨氣效率測試 (P = 1 atm, T = 25℃, R.H. = 55±5%, NH3 = 5 ppm) ...68 圖 4. 18 各填充量之Si-MCM-41/BG其效率累積吸附量結果...69 圖 4. 19 各填充量之Al-MCM-41(50)/BG其效率累積吸附量結果 ...69 圖 4. 20 各種填充量下之總累積吸附量結果 ...70 圖 4. 21 有染劑和無染劑之材料其吸附效率比較 ...73 圖 4. 22 有染劑和無染劑之材料其效率累積吸附量結果 ...73 圖 4. 23 不同Si/Al的Al-MCM-41/BG其吸附效率比較...76
圖 4. 26 經過氨氣吸附前後之Al-MCM-41(50)/BG其顯色狀況：(a)未 經過氨氣吸附、(b)經過氨氣吸附完畢後 ...79 圖 4. 27 利用未經前處理之Si-MCM-41/BG進行氨氣感知及吸附...80 圖 4. 28 利用經前處理之Si-MCM-41/BG進行氨氣感知及吸附...80 圖 4. 29 不同的背景水氣下對於材料反應時間的影響 ...82 圖 4. 30 不同氣體總流量對於材料反應時間之影響 ...84 圖 4. 31 不同的氨氣濃度對反應時間造成之影響 ...87 圖 4. 32 利用Si-MCM-41/BG及Al-MCM-41(50)/BG進行氨氣吸附 90 圖 4. 33 利用Si-MCM-41/BG及Al-MCM-41(50)/BG其在 1 及 5 ppm 氨氣濃度下效率累積吸附量結果 (P = 1 atm, T = 25℃, R.H. = 55±5%, NH3 = 1 ppm, S.W. = 0.3g)...90 圖 4. 34 利用經前處理之Si-MCM-41/BG進行氨氣感知及吸附...93 圖 4. 35 經過氨氣吸附後Al-MCM-41(50)/BG其顯色狀況：(a)經過氨 氣吸附完畢、(b)停止吸附後材料顏色自發性回復 ...95 圖 4. 36 利用Al-MCM-41(50)/BG進行重複循環吸附結果 ...98 圖 4. 37 利用Al-MCM-41(50)/BG其重複循環效率累積吸附量結果98 圖 4. 38 利用Al-MCM-41(50)/BG進行重複性吸/脫附顯色情況 ...99 圖 4. 39 利用未經吸附前處理Al-MCM-41(50)/BG進行循環吸/脫附 ...99 圖 4. 40 利用經吸附前處理之Al-MCM-41(50)/BG透過 120℃加熱 12 小時脫附後進行三循環吸附測試...102 圖 4. 41 利用填充上端 0.3g的Al-MCM-41(50)及下端 0.1g的 Al-MCM-41(50)/BG進行氨氣感知及吸附...106
表 目 錄
表 2. 1 不同種類之中孔洞型材料之物理特性 ...7 表 2. 2 不同染劑嵌入中孔洞材料之基本特性 ...17 表 2. 3 利用不同商用沸石以及活性碳對於不同分壓之氨氣在室溫下 (298.15K)其累積吸附量...20 表 2. 4 不同原理之氨氣偵測器之特性 ...22 表 2. 5 有機染劑之物理特性 ...24 表 2. 6 將染劑嵌入不同材料之偵測器 ...28 表 3. 1 不同Si/Al比之Al-MCM-41 其偏矽酸鈉所需用量...33 表 4. 1 Si-MCM-41 及不同Si/Al比之Al-MCM-41 之各晶面間距 ...43 表 4. 2 Si-MCM-41 及Al-MCM-41(50)經過染劑嵌入前後其在各晶面 之間距...44 表 4. 3 材料孔洞結構特性分析表 ...52 表 4. 4 吸附管中各種填充量其填充高度及氣體停留時間 ...67 表 4. 5 各濃度的標準偏差及信賴區間 ...87 表 4. 6 經過前處理之材料其吸/脫附顯色狀態 ...102 表 4. 7 比較氮氣脫附和加熱脫附造成的差異 ...103 表 4. 8 本研究所需之藥品級原物料價錢 ...108第一章、前言
1.1 研究緣起 氨氣是一種普遍存在於地球上的氣體，具有惡臭性、刺激性及腐 蝕性的特性，而我國現今之空氣污染防治法規中之固定污染源空氣污 染防制法施行細則第二條，將氨氣列為毒性污染物列管，其法規標準 限制周界濃度不得超過1 ppm (行政院環境保護署，2003)。氨氣對於 人體、環境皆有重大之影響，當空氣中氨氣濃度接近700 ppm 時，會 引起眼睛刺激及酸痛等症狀發生，若大於5000 ppm 時，將會在短時 間內致命 (ATSDR，2004)。因此，OSHA (The US Occupational Safety and Health Administration)訂定工作場所氨氣標準濃度不得超過50 ppm 且一天不得暴露超過8小時；而 NIOSH (The US National Institute of Occupational Safety and Health)更嚴格規定在長時間暴露之工作場 所其氨氣濃度不得超過25 ppm。 此外，大氣中的氨若被氧化則會衍生成其它種不同形式之空氣污 染物，如一氧化氮 、二氧化氮、一氧化二氮，這類的衍生空氣污染 物也間接地造成全球大氣溫暖化的影響 (陳道智，2004)。 氨氣的產生來源眾多，依其自發行為可將其分為兩類：自然性產 生及人為性排放。自然性產生之氨氣濃度非常低，往往只有到數十個 ppb (Asman et al., 1998)，加上自然界中的氨氣會有循環反應發生，因 此對人類及環境造成之影響有限。而人為性排放，其排放源非常廣逐漸加嚴，原先不被重視之鹼性氣體如氨氣也開始引起廠方的重視。 而有學者也開始從事氨氣的去除及偵測之相關研究，利用不同的製備 方法及材料，來達到氨氣的有效防治及控管，經由文獻可得知，氨氣 的移除效率以活性碳及沸石兩種材料較好且被較多團隊所研究 (Guo et al., 2005; Helmminen et al., 2001)，而氨氣的感測以微孔洞的二氧化 矽、薄膜、奈米碳管及中孔洞SBA 皆有被應用 (Rivolo et al., 2004; Malins et al., 2000; Bendahan et al., 2003; Quanget al., 2006; Onida et al., 2004)。本研究所選用之中孔洞 MCM-41，其在文獻中多以觸媒及 VOCs 吸附目的被應用，鮮少見其應用於氨氣吸附及感測，而本研究 也將針對此種材料的親疏水性對氨氣吸附及感測影響進行探討，期望 透過本研究能更進一步了解此種材料對於氨氣吸附及感測特性，並能 將其應用於後續實廠吸附感測材之開發。 1.2 研究目的 為了有效的防治及管控氨氣產生，本研究希望能結合中孔洞型分 子篩及染劑，製備出一種利用吸附氨氣後顯色來偵測出污染物之材 料。本研究之目的如下： (1) 由文獻資料彙整出不同的孔洞型材料/染劑結合，選定本研究使用 之孔洞型材料及染劑合成本實驗所需之氨氣感測變色粉末，並討 論材料的親/疏水性對氨氣造成之影響，透過實驗中找出測試最佳 之材料，然後進行反覆性吸脫附測試，觀察材料吸附及顯色之結 果，以探討材料之重複使用性，此外，進一步降低濃度進行氨氣 吸附及感測，觀察其顯色時間及偵測極限。 (2) 開發可利用於氨氣感知器之顯色型材料：經由氨氣吸附測試可找
顯色，期望利用材料顯色時間及變色情況達到預測氨氣濃度之效 果。 (3) 開發可利用於判斷化學濾網需更換與否之顯色型材料：傳統化學 濾網是經由計算來預估其飽和時間，但常發現計算值與實際應用 仍有些許差異，造成未充分利用此化學濾網而提早更換浪費成本 之問題，若將本研究之變色型材料覆蓋在化學濾網出流端表面 上，當氣體由進流端進入，濾網前端吸附機制開始達到移除污染 氣體目的，而當吸附帶漸漸向氣體出流端移動最後碰觸到變色材 料帶，透過材料的變色可以判別此濾網是否已飽和而更能精確的 更換濾網。
第二章、文獻回顧
2.1 中孔洞材料基本特性
根據IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)命 名可將孔洞型材料分為三種不同類型：微孔洞(＜2nm)、中孔洞 (2-50nm)及巨孔洞(＞50nm)材料 (Sing, 2004)。而近年來中孔洞材料 的應用蓬勃發展，Kresge et al. (1992)利用液相模板結晶機制成功合成 中孔洞結構之材料，稱之為 M41S 家族。由圖2.1中所示，此 M41S 家族大致上包含四種不同的結構排列，而依據其材料之熱穩定性區 分，可分為熱穩定型與非熱穩定型，其中熱穩定型包括 MCM-41及 MCM-48兩種，MCM-41之孔洞結構呈現六角柱狀堆集排列，其具有 孔洞單一方向性，而MCM-48結構則是呈現立體不規則狀之孔洞系統 所組成；非熱穩定型則是呈現片狀排列結構的MCM-50及一種由界面 活 性 劑 及 矽 元 素 所 組 成 之 分 子 有 機 八 面 結 構(molecular organic octomer)，而由圖2.2中可瞭解 M41S 之孔洞排列 XRD 繞射圖的特性。 而在 M41S 家族之孔洞材料最耳熟能詳的是 MCM-41 (Mobil Catalytic Material Number 41)，此材料之所以受到重視，是由於材料 本身的一些特性所致，如六角柱狀堆積的孔洞排列、孔洞大小分布範 圍窄、完整的孔洞大小、材料內之孔洞體積大(＞0.6cm3/g)、良好的 吸附容積(＞0.7 cm3/g)、高比表面積(~700-1500m2/g)、內部的 silanol (Si-OH)基很多(~40-60%)、高的表面反應性、表面易改質性以及良好 的熱穩定、化學穩定與機械穩定性等 (莊連春，2003)，因此不論在觸 媒(catalysts)(Wan et al., 2004)、濾材(filters) (Beck et al., 1992)、分子篩 (molecular sieve)(Beck et al., 1992)、吸附材(adsorbent)(Zhao et al.,
合不同之介面活性劑作為結構基板，成功地合成其它種類的中孔洞型 材料，包括 SBA-n、FSM、HMM、MSU-n、HMS、KIT、CMK 及 APO (Selvam et al., 2001)，這些材料個別具有其特別之孔洞結構排列 且孔洞大小皆分布在中孔洞材料2-10nm 範圍內(表2.1)。
圖 2. 2 M41S 中孔洞材料 XRD 圖譜：(a)不規則排列之 MCM-41、(b) 規則排列之 MCM-41、(c)MCM-48、(d)MCM-50、(e)分子有機八面
表 2. 1 不同種類之中孔洞型材料之物理特性 (Selvam et al., 2001)
structural data
sample code reference dimensionality unit cell dimension (nm) pore size (nm) MCM-41 Beck et al. (1992) 2D hexagonal 4.04 3.70 MCM-48 Beck et al. (1992) cubic 8.08 3.49 SBA-1 Huo et al. (1994) cubic 7.92 2.00 SBA-2 Huo et al. (1995) 3D hexagonal 5.40 2.22 SBA-3 Huo et al. (1994) 2D hexagonal 4.75 2.77 SBA-8 Zhao et al. (1999) 2D rectangular 7.57 1.87 SBA-11 Zhao et al. (1998) cubic 10.64 2.50 SBA-12 Zhao et al. (1998) 3D hexagonal 5.40 3.10 SBA-14 Zhao et al. (1998) cubic 4.47 2,40 SBA-15 Zhao et al. (1999) 2D hexagonal 11.60 7.80 SBA-16 Zhao et al. (1998) cubic 17.60 5.40 FSM-16 Inagaki et al. (1996) 2D hexagonal 4.38 2.80 MSU-1 Bagshaw et al. (1995) hexagonal 4.73 3.10 MSU-2 Bagshaw et al. (1995) hexagonal 7.16 3.50 MSU-3 Bagshaw et al. (1995) hexagonal 7.04 5.80 MSU-4 Prouzet et al. (1999) hexagonal 6.01 - MSU-V Tanev et al. (1997) lamellar 3.87 - MSU-G Kim et al. (1998) lamellar 6.54 3.20
HMM Inagaki et al. (1999) 2D hexagonal 5.70 3.10 HMM Inagaki et al. (1999) 3D hexagonal 8.86 2.70 HMS Zhang et al. (1997) hexagonal 4.55 2.80 KIT-1 Ryoo et al. (1996) hexagona; 4.80 3.52 CMK-1 Ryoo et al. (1999) cubic 8.33 3.00 APO Kimura et al. (1998) 2D hexagonal 4.27 2.80
2.2 利用金屬鋁植入中孔洞 MCM-41結構之研究 典型的中孔洞 MCM-41分子篩屬於疏水性材料，而為了能讓此材 料在更廣的領域被使用，因此有研究開始利用不同金屬植入於材料結 構中，進而改變材料的物化特性而可以應用更加廣泛。而利用金屬修 飾材料方式，依造鍵結反應之方式又可以分為三類：(1)離子交換法 (ion-exchange)、(2)濕式含浸法(impregnation)、(3)骨架之部分取代 (substitution)。根據文獻指出，目前已有 Al (Matsumoto et al., 1999; Kosslick et al., 1997; Shen and Kawi, 1999; Kosslick et al., 1999; Dedecek et al., 2001; Russo et al., 2007)、Ga (Kosslick et al., 1997)、Cu (Xu et al., 2000; Batista et al., 2005)、Zn (Choi et al., 2002)、Mn (Iwamoto and Tanaka, 2001)、Ti (Zheng et al., 2000)、V (Lang et al., 2002) 等金屬離子成功導入MCM-41。
本研究所製備之Al-MCM-41其金屬 Al 屬於骨架之部分取代方式 存在於結構中(圖2.3)，由圖中可見，中孔洞 MCM-41其網絡結構中的 M 是提供給金屬植入的位置，因此當材料中植入越多金屬時，代表結 構中所需要的M 位置越多且結構中 Si 也相對減少。
而圖2.4則是 Matsumoto et al. (1999)利用不同的 Si/Al 的 MCM-41 其X 光繞射分析圖譜，由圖中可見，當材料中未植入任何 Al 離子可 得到繞射圖譜有三個主要特徵坡峰(100)、(110)、(200)，此結果 Selvam et al. (2001)所得相同。另外，由圖中可以明顯發現特徵坡峰(100)、 (110)、(200)其坡峰強度隨著材料中 Al 離子的植入量增加而漸減且坡 峰有些許的偏移，而當 Al 離子植入量達一極值會導致特徵坡峰 (110)、(200)消失，此結果代表當 Al 離子的植入，此中孔洞 MCM-41
圖2.5為 Al-MCM-41之固態核磁共振光譜儀分析圖譜，由此圖中 可見在未鍛燒之 Al-MCM-41其共振坡峰在55 ppm，由文獻中可得知 此 範 圍 所 代 表 的 是 金 屬 Al 的四配位鍵結；當利用鍛燒過後的 Al-MCM-41 進 行 分 析 可 得 到 三 個 不 同 區 段 的 共 振 範 圍 ， 分 別 為 (1)52-59 ppm：四配位鍵結(tetrahedral coordination)、(2)31-35 ppm： 五 配 位 鍵 結(pentahedral coordination) 及 (3)0-1 ppm ： 六 配 位 鍵 結 (octahedral coordination)，其中四配位鍵結屬於材料結構中的金屬 Al，而六配位鍵結與五配位鍵結則是屬於結構外的金屬 Al；文獻中 還提到當 Al 離子植入量增加，四配位鍵結共振坡峰強度明顯上升， 而六配位鍵結共振坡峰強度也有些許上升，而材料中金屬 Al 的四配 位鍵結能提供Bronsted acid site，六配位鍵結則是提供 Lewis acid site (Kosslick et al., 1999)，因此由圖2.5可得知，當 Al 離子的植入量越多 其所能提供的Bronsted acid site 和 Lewis acid site 也相對增加。
圖 2. 3 金屬植入中孔洞 MCM-41 材料結構中 (Chaudhari et al.,
圖 2. 4 MCM-41 和不同 Si/Al 的 Al-MCM-41 之 XRD 圖譜
圖 2. 5 Al-MCM-41 之固態核磁共振光譜儀分析( 27
Al MAS NMR )圖
譜：(1)未鍛燒前、(2)經過鍛燒後、(3)經鍛燒後不同矽鋁比 (Kosslick
2.3 利用孔洞型材料吸附染劑之研究 本研究之目的為結合染劑與中孔洞吸附材進而製備出帶有染劑 之顯色型材料，並進一步應用此種材料於氨氣的吸附及感測，因此， 為了解如何結合染劑與孔洞型吸附材以及當染劑嵌入是否會對材料 本身特性造成影響，將在此節中探討染劑的嵌入材料結構中所造成的 影響。 近年來染劑的應用越來越廣泛，不論是染織業、印刷業以及化學 材料應用上皆有關聯，使用染劑替人類帶來了更多采多姿的生活，但 也帶來了不少負面的影響，例如：傳統的廢水處理技術無法負荷帶有 不同染劑的廢水或是染劑在水中反應產生之衍生物，因此，染劑處理 技術的開發也間接受到重視。 而處理染劑之技術包括生物處理以及物化處理，前者是利用耗氧 菌、厭氧菌或是耗厭氧結合菌，將水中有機染劑分子作為碳源，進行 水中染劑分子之降解而達處理目標，生物處理由於其成本低廉且不會 產生有毒副產物而漸漸受到重視，但礙於其處理速率緩慢、空間需求 大 等 缺 點 ， 因 此 對 於 實 廠 應 用 上 之 實 用 性 便 下 降 (Sanghi and Bhattacharya, 2002; Rai et al., 2005)。
然而，隨著奈米技術的成熟，利用液相吸附法來處理染劑的技術 也漸漸被廣泛研究，例如：利用微孔洞的沸石作為吸附材來進行染劑 的去除，但礙於一般染劑結構皆是大分子的有機物且微孔洞結構之沸
violet 10 (BV10)，此兩種染劑其分子結構大小並不相同，BV10是屬 於大分子的染劑而BG5染劑分子小於 BV10，但這兩種染劑之共通點 為其均為帶鹼性的染劑，實驗結果顯示 BV10及 BG5的去除效率分別 為500 mg/g 及36 mg/g，作者所使用的中孔洞 MCM-41對於分子較大 的 BV10有較好的處理效果，因此作者推論染劑的分子大小對於不同 孔洞大小的吸附材影響甚巨，此結果也和 Ho et al. (2003)處理含 Methylene blue (MB)之廢水相符合，由於 MB 染劑和 BG5也是屬於小 分子的染劑，因此利用中孔洞吸附材處理小分子染劑效率較差，而微 孔洞的活性碳處理小分子染劑MB 則有比較好的處理效果。 利用不同的中孔洞吸附材進行染劑吸附，使用的中孔洞材料包括 CMI-1、MCM-41、SBA-15以及 Al-CMI-1四種，經由 TEM 相片(圖2.6) 可知，此四種中孔洞的吸附材其孔洞排列皆呈現完整六角柱狀堆積排 列(ordered hexagonal channel)，且由相片下觀察並無孔洞堵塞現象； 而由XRD 圖譜可知，未經過染劑吸附之 CMI-1、SBA-15及 Al-CMI-1 之d100為4.5、5.6以及5.4nm，由圖2.7中明顯可見，當材料經過染劑嵌
入後，會造成d100之繞射峰偏移以及繞射峰強渡下降，此外，材料其
它晶面的繞射峰也會因染劑的嵌入而消失，主要原因是由於有機染劑 嵌入中孔洞材料表面及孔洞中，進而造成材料表面結構改變所致 (Ren et al., 2007)，此結果和 Juang et al. (2006)之結果相符。
表2.2為利用不同中孔洞材料去除水中染劑之研究，未經染劑吸 附之中孔洞材料其孔洞大小皆分布在2-5nm，而透過表中可見，當中 孔洞結構之分子篩經吸附去除染劑，會造成材料之孔洞大小、比表面 積及孔洞體積皆有明顯下降之趨勢，此結果也再度驗證染劑的吸附的
圖 2. 6 SEM 相片：(a) CMI-1、(b) MCM-41、(c) SBA-15、(g)
Al-CMI-1；TEM 相片：(d,e) CMI-1、(f) SBA-15、(h) Al-CMI-1 (Ren et al., 2007)
圖 2. 7 不同材料其 XRD 分析圖譜：(A-a)鍛燒過之 MCM-41、(A-b) 經 APTES 修飾之 MCM-41、(A-c)染劑嵌入之 MCM-41、(A-d)鍛燒
過之 CMI-1、(A-e)經 APTES 修飾之 CMI-1、(A-f)染劑嵌入之
CMI-1；(B-a)鍛燒過之 SBA-15、(B-b)經 APTES 修飾之 SBA-15、(B-c)
染劑嵌入之 SBA-15；(C-a)鍛燒過之 Al-CMI-1、(C-b)經 APTES 修 飾之 Al-CMI-1、(C-c)染劑嵌入之 Al-CMI-1 (Ren et al., 2007)
表 2. 2 不同染劑嵌入中孔洞材料之基本特性
reference sample code pore size
(nm) surface area (m2/g) pore volume (cm3/g) Juang et al., 2006 MCM-41 3.96 1003.5 0.76 BG5/MCM-41 - 458.4 0.25 BV10/MCM-41 2.11 265.8 0.13 Zanjanchi et al., 2007 Al-MCM-41 2.50 940 0.33
MB/Al-MCM-41 - 850 -
R6G/Al-MCM-41 - 770 -
TH/Al-MCM-41 - 667 -
Ren et al., 2007 CMI-1 2.00 885 0.52
DB-71-APTES/CMI-1 1.60 291 0.14 MCM-41 2.70 987 0.70 DB-71-APTES/MCM-41 2.10 604 0.33 SBA-15 3.80 884 1.09 DB-71-APTES/SBA-15 3.30 442 0.63 Al-CMI-1 3.60 1044 0.98 DB-71-APTES/Al-CMI-1 2.50 376 0.34 a BG5：Basic Green 5 b BV10：Basic Violet 10 cMB：Methylene Blue d R6G：Rhodamine 6G e TH：Thionine fDB-71：Direct blue 71
2.4 利用吸附機制去除 NH3之研究
氨氣普遍的分散在人類生活的環境中，隨著人為活動的差異，不 同之地區其氨氣濃度也有差別，當空氣中的氨氣濃度大於50 ppm 時 可以被嗅覺所感知，而當濃度達50-100 ppm 時，則會對眼睛、鼻子造 成傷害(ATSDR，2002)，因此，美國 OSHA (Occupational Safety and Health Administration)也明定在氨氣的濃度為50 ppm 下，每天不得暴 露超過8小時，ㄧ個星期不得超過40小時。 而目前用來處理氨氣的方式依其原理的不同大致上可分為九大 類：(1)加熱氧化法、(2)觸媒燃燒法、(3)選擇性觸媒氧化法、(4)氨氣 觸媒分解法、(5)冷凝法、(6)洗滌法、(7)薄膜分離法、(8)吸附法、(9) 生物過濾法，而其中吸附法以其高處理效率、可重複再利用及不會產 生二次汙染物等優點受到重視 (Busca and Pistarino, 2003)。
Amon et al. (1997)及 Kelleher et al. (2002)利用 clinoptilolite 沸石吸 附機制，將沸石附著在房舍內部建材表面上，以去除在烈日下之家禽 家畜飼養場所中之氨氣及臭味；Critoph (2002)則利用孔洞性的活性炭 材料進行氨氣的反覆吸脫附測試，證明活性炭對於氨氣有良好的移除 效果且經由高溫脫附後可重複使用。另外Guo et al. (2005)利用硫酸活 化及二氧化碳活化方式來進行活性碳的改質，此兩種不同活化方式之 材料其在室溫下進行高濃度氨氣(2000 ppm)之吸附測試，結果指出經 改質厚的材料其吸附量分別為140及125 mg/g 且吸附量隨著溫度的升 高有下降趨勢。 表2.3為 Helminen et al. (2001) 利用不同種類之商用沸石以及活 性碳在298.15K 室溫下進行氨氣的吸附，由表中可見，當氨氣分壓上
mmol/g (約192.9 mg/g)；另外，不同廠牌之商用13X 沸石其不論在各 氨氣分壓條件下，皆有良好的氨氣吸附量，其中又以 Lancaster 13X 沸石在高分壓氨氣97.4 kPa (約96%)時，累積吸附量為9.326 mmol/g (158.5 mg/g)，而低分壓氨氣0.001 kPa (約10 ppm)時累積吸附量為 1.264 mmol/g (21.5 mg/g)，因此，商用13X 沸石也常被用來表面改質 以增加對污染物之吸附效果 (Helminen et al., 2001)；本研究所使用的 濃度分別是5 ppm、1 ppm、500 ppb，比對文獻中氨氣濃度得知本研 究所使用之氨氣濃度較低，也會影響本研究之材料對於氨氣累積吸附 量。
表 2. 3 利用不同商用沸石以及活性碳對於不同分壓之氨氣在室溫下
2.5 結合孔洞吸附材與染劑之 NH3氣體偵測技術 傳統的氣體偵測技術，往往是利用採樣的方式，經過收集帶回實 驗室透過儀器分析後，才能了解到氣體的濃度及特性，此種氣體偵測 技術雖然有良好的精準性，但其所耗費時間過長，也缺少了現場即時 監測的特性。 近年來氣體偵測器(gas sensor)如火如荼的發展，而各種氣體偵測 器的運作原理也不盡相同，由表2.4中，大致上將氨氣偵測器之偵測 原理分為五大類：金屬氧化偵測(Metal-oxide)、金屬催化偵測(Catalytic metal)、聚合物傳導性偵測(Conducting polymer)、光學氣體偵測器 (Optical gas sensor) 以 及 非 選 擇 性 偵 測 器 (Non-selective sensors) (Timmer et al., 2005)。 不同的偵測原理對於氣體偵測之濃度極限、反應時間以及適用溫 度也不相同，其中又以光學氣體偵測器中的比色原理有較低的偵測極 限以及反應時間快等特色而受到許多學者的親睞，而本研究之將染劑 嵌入孔洞性材料應用於氨氣偵測上，由於材料上之染劑經過氨氣的吸 附後會產生顏色的改變，因此本研究之氣體偵測原理同屬於光學氣體 偵測器中的比色原理。
表 2. 4 不同原理之氨氣偵測器之特性 (Timmer et al., 2005) Principle Detection limit Response time Temperature range Referance Metal-oxide
WO3 1ppm ~5min 400℃ Xu et al., 2000
Catalytic metal
Palladium 1ppm ~1min Up to 600℃ Winquist et al., 1984
Conducting polymer
Polyaniline 1ppm ~3min Up to 150℃ Chabukswar et al., 2001
Optical gas sensors
Nessler 50μM (90ppb) ~1min 37℃ Tiggelaar et al., 2003 Coulorometric 1ppt ~5min - Yimit et al., 2003 Absorption spectroscopy 1ppb ~5min - Mount et al., 2002
Non-selective detectors
2.5.1 染劑嵌入孔洞吸附材之方法 將染劑嵌入孔洞材料中之方法有兩種，第一種是一步合成法(One pot synthesis)，亦即在孔洞材料合成時，將染劑直接加入前驅物的步 驟中，可得到帶有染劑結構的孔洞材料。Chen et al. (2004)曾利用合 成材料之溶膠凝膠法(sol-gel)過程中，利用不同種類的前驅物加入之 螢光指示劑 aminofluorescein (AF)進而合成不同產物，並測試各種產 物對於氨氣的偵測極限以及反應性。 另外，有學者在中孔洞材料合成過程中加入各種不同的染劑，其 所使用染劑之特性如表2.5所示，不同的染劑吸附於材料上的量也不 相同，而此文獻所得到的結果為NR ＞ MR ~ BBF ＞ MO ＞ BP ~ PR，而主要造成其吸附量不均的原因是由於 gel 和染劑表面之反應影 響，包括了氫鍵、靜電吸引力以及表面極性 (Wu et al., 2006)。 第二種將染劑嵌入孔洞方式則是濕式含浸法，此種方法是直接將 染劑溶入溶劑中，接著加入吸附材料在室溫下均勻攪拌一段時間，將 材料取出並在110℃烘乾，則可得到帶有染劑的粉體。 本研究所選用之染劑嵌入方法是第二種，先將中孔洞吸附材 MCM-41製備完成後，再進行染劑嵌入的步驟，最後可得到帶染劑之 氨氣偵測粉末。
表 2. 5 有機染劑之物理特性 (Wu et al., 2006)
λmaxb
Abbreviation Name pH indicating range Color changea
(nm)
MO Methyl orange 2.9 - 4.6 Red-yellow 510, 466
BG Bromocresol green 3.8–5.4 Orange-blue 500, 560
MR Methyl red 4.2 - 6.2 Red-yellow 518, 436
BP Bromocresol purple 5.2 - 6.8 Yellow-purple 434, 588
PR Phenol red 6.8 - 8.2 Yellow-red 432, 588
NR Neutral red 6.8 - 8.0 Red-yellow 530, 450
BBF Brilliant blue FCF - - 630
a
Left color, acidic form: right color, basic form.
b
2.5.2 染劑嵌入孔洞吸附材之氨氣偵測研究 將染劑嵌入材料中進行目標污染物的感測技術早在1995年就有 團隊進行研究，由於初期之研究，孔洞型材料仍未蓬勃發展，大部分 污染物感知材料研究都著重在擬孔洞狀之纖維作為載體，利用染劑嵌 入方式以進行污染物之偵測。由表2.6中可見，Nakano et al. (1995)利 用指示劑EB (Eosine bluish)嵌入纖維貼布上，當帶有染劑的貼布和鹼 性氣體氨氣反應所產生之產物，在螢光探測技術下於波長550nm 產生 一坡峰進而達到氨氣偵測，而此種螢光顯色機制在總流量為400 ccm 條件下，其偵測極限為0.1 ppm 且反應時間僅需40秒。
Malins et al. (2000)將指示劑 BP (Bromocresol purple)作為前驅物 加入溶膠凝膠法的薄膜製備中，將帶有染劑結構的薄膜進行氨氣的感 測，此種氨氣感知技術其在總流量為500 ccm 下，偵測極限為50 ppm 且反應時間需長達60分鐘，而在此研究中提到所選擇的 BP 染劑是酸 鹼指示劑的一種，此類染劑可以在可見光範圍有較高的吸光係數及光 穩定度，應用於比色法偵測機制時較適合；另外，當利用薄膜作為染 劑的載體時，薄膜的厚度及材料的擴散係數皆會影響感測效果。而 Nivens et al. (2002)也是利用薄膜作為載體並結合 HPTS (hydroxyl -pyrenetrisulfonic acid)以螢光探測方式進行 NH4OH 感測，最後得到偵
測極限及反應時間分別為10-4 M 及30秒。
所示。此種 SBA-15和本研究所使用之 MCM-41皆屬於中孔洞型分子 篩，此類型材料具有高比表面積(700 m2/g)及孔洞大小約為9nm 且表 面由許多羥基(silanol)所組成，當染劑嵌入材料時，材料表面會有去 質子化(deportonation)發生，其表面羥基會提供質子給染劑分子，此 時染劑產生質子化現象(portonation)而變成白色(圖2.8-a)；然而，當氨 氣分子被吸附在材料表面上，此時氨氣分子會發生質子化現象形成胺 鹽(NH4+)，此時，染劑再度回到去質子化型態而變成粉紅色(圖2.8-b)， 其材料感知氨氣機制如下： HRD+(white)+ NH3(g) → RD(pink) + NH4+ 透過FT-IR 鑑定可得到在波數為1435 cm-1和1465 cm-1時出現NH3 和NH4+的吸收波峰。另外，隸屬於同研究團隊的Onida et al. (2004)
利用和Fiorilli et al. (2004)相同方式，將載體換成中孔洞 SBA-3進行氨 氣感知測試。此種利用帶有染劑之中孔洞 SBA 材料進行氨氣感測， 其偵測極限在高氨氣濃度(1000 ppm 及1%)下可得到快速的反應時 間，此外，比較兩種不同孔洞排列型式的中孔洞 SBA 可得知，孔洞 排列形式並不會對氨氣感測造成影響。
Rivolo et al. (2004)利用孔洞型二氧化矽並嵌入染劑 CR (Congo red)來進行水中 NH4OH 感測；Cao et al. (2005)也同樣地利用 BP
(Bromocresol purple)嵌入薄膜結構中進行氨氣的感測，其在總流量為1 LPM 及偵測濃度145 ppm 時，材料反應時間僅需10秒。而 Oberg et al. (2006)利用 BG (Bromocresol green)染劑批覆在二氧化矽顆粒表面上 進行水體胺鹽的感測，由研究中發現利用升溫方式加熱到80℃，可以 提高反應時間(2-20秒)以及降低偵測極限(1.4 ppb)。
NH4OH 進行探測，由結果發現在液態 NH4OH 可以得到較低的偵測極
限(5 ppb)比起氣態的 NH3 (13 ppb)，另外，透過實驗也得知當濃度過
低時，在水體偵測的反應時間比氣體偵測時間要長，因此綜合以上文 獻可得知，許多實驗參數的改變會影響氣體感知器的汙染物偵測極限 (detection limit)及反應時間(response time)，例如：水氣、溫度及流量。
而本研究所選用的染劑和Oberg et al. (2006)相同，是利用中孔洞 MCM-41作為載體，結合溴甲酚綠染劑和 MCM-41製備出顯色型材 料，此外，本研究也將針對材料的親/疏水性對於染劑的結合以及目 標污染物的吸附感知進行探討，而目前大部分的研究皆專注在污染物 濃度為 ppm 等級，而為了要能應用在更廣泛的偵測場所，本研究也 期望能將汙染物偵測濃度降低到 ppb 等級下，仍有很靈敏的反應時 間。
表 2. 6 將染劑嵌入不同材料之偵測器
Adsorbent Dye Sensing target Detection limit Flow rate
Response time
reference Cellulose tape EB NH3 0.1 ppm 400 ccm 40 sec Nakano et al., 1995
sol-gel film BP NH3 50 ppm 500 ccm 60 min Malins et al., 2000 sol-gel film HPTS NH4OH 10-4 M - 30 sec Nivens et al., 2002 TiO2 film BTB NH3 1 ppt 30 ccm - Yimit et al., 2003
SBA-3 RD NH3 1000 ppm - a few seconds Onida et al., 2004 SBA-15 RD NH3 1% - a few seconds Fiorilli et al., 2004 porous silica CR NH4OH - - - Rivolo et al., 2004 sol-gel film BP NH3 145 ppm 1 lpm 10 sec Cao et al., 2005 silica microsphere BG tert-butylamine 1.4 ppb 1.3 lpm 2-20 sec Oberg et al., 2006
porous silica BP NH3 13 ppb - 5 min Tao et al., 2006 porous silica BP NH4OH 5 ppb - 5 min Tao et al., 2006 EB: Eosine bluish
HPTS: hydroxypyrenetrisulfonic acid
RD: Reichartdt's betaine dye [ 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-N-pyridinio)-phenolate ] CR: Congo red
BG: Bromocresol green BTB: Bromothymol blue BP: bromocresol purple
第三章、實驗方法
3.1 實驗流程
本研究實驗流程如圖3.1所示。以相同製備方法加入不同前驅物， 製成純 Si 型 Si-MCM-41及不同 Si/Al 比之中孔洞 Al-MCM-41材料， 接著選擇適合之染劑並利用濕式含浸法將染劑嵌入材料表面，合成出 帶有染劑之中孔洞吸附材。接著利用連續式吸附系統進行材料吸附變 色測試，亦以X 光繞射分析(XRD)、穿透式電子顯微鏡分析(TEM)、 比表面積分析(BET)、紫外光/可見光分光光譜儀分析(UV-VIS)、傅立 葉轉換紅外線光譜儀分析(FT-IR)及固態核磁共振光譜儀分析(NMR) 進行材料物理化學特性分析，比較不同種材料、不同形式以及不同實 驗參數下之結果，進而選定較適合之材料進行不同濃度之重複性氨氣 吸附試驗。
3.2 實驗藥品及設備 3.2.1 實驗藥品及耗材
a. 丙酮(Acetone)：藥品級99%, Merck & Co. Inc., Germany b. 溴甲酚綠(Bromocresol green)：Acros Organics Co., USA
c. 偏矽酸鈉(Sodium metasilicate)：Kanto Chemical Co. Inc., Japan d. 硫酸鋁(Aliminum sulfate)：Showa Chemicals Inc., Japan
e. 硫酸(Sulfuric acid 98 %，Panreac)：Panreac Chemicals Co., Spain f. CTAB(Cetyltrimethylammonium bromite: C19H42BrN)：Merck & Co.
Inc., Germany
g. 氨氣(NH3)氣體供應鋼瓶：NH3(100ppm) + N2，錦德氣體，Taiwan 3.2.2 實驗儀器設備
a. 氨氣分析儀(NH3 analyzer)：SIR model-S5012, Spanish，偵測極限
0-10ppmv
b. 高解析 X 光繞射儀(XRD)：X’ Pert Pro MRD, Panalytical, Holland c. 高解析度穿透式電子顯微鏡(TEM)：JEM-2010, JEOL Co. Ltd,
Japan
d. 分光光譜儀(DRS UV-Vis)：U3010, HITACHI, Japan e. 紅外線光譜分析儀(FT-IR)：FT-730, Horiba, Japan
f. 固 態 核 磁 共 振 光 譜 儀 分 析 (Solid NMR) ： DSX-400WB 400, BRUKER, Germany
i. 質量流量控制器(MFC, Mass Flow Controller)：MKS, 1179A, range: 20sccm、500sccm、1000sccm, USA
j. 溼 度 計 ： CENTER 310 RS-232 HUMIDITY TEMPERATURE METER, 詠欣, Taiwan
3.3 實驗材料製備
3.3.1 Si-MCM-41之製備
秤量21.2g 偏矽酸鈉(Sodium metasilicate)加入80mL 的去離子水中 攪拌30分鐘，然後配製4N 硫酸(Sulfuric acid 98 %)溶液緩緩滴入，控 制溶液 pH 值到10.5，此時溶液會形成凝膠狀。接著配置界面活性劑 CTAB (Cetyltrimethylammonium bromite)，秤量 CTAB 7.2g 並加入 25mL 的去離子水中攪拌，攪拌完後緩緩滴入前置步驟溶液中，在滴 入 CTAB 時，溶液會有絮凝的現象產生。經過3小時攪拌後，將溶液 置入壓力鍋中並放入烘箱中，以145℃水熱法進行36小時合成。從烘 箱取出待冷卻後進行抽氣過濾，並以去離子水重複沖洗數次，接著取 出濾餅置於110℃下烘乾6小時，最後再放置到550℃鍛燒6小時。 3.3.2 Al-MCM-41其不同 Si/Al 比之製備 不同 Si/Al 比之 Al-MCM-41合成方式，首先秤量所需之偏矽酸鈉 (Sodium metasilicate)並加入80mL 的去離子水，接著再秤量所需之硫 酸鋁(aluminum sulfate)加入20mL 去離子水中，其不同 Si/Al 比所需之 偏矽酸鈉如表3.1所示，混合兩種溶液後攪拌30分鐘，後續配置方式 同前Si-MCM-41之製備，鍛燒時間改為10小時。
表 3. 1 不同 Si/Al 比之 Al-MCM-41其偏矽酸鈉所需用量
3.3.3 染劑嵌入中孔洞 MCM-41吸附材 由文獻回顧中可得知，溴甲酚綠指示劑僅被應用於胺類感知器開 發，並未發現有研究利用此染劑進行氨氣感知材料開發上，加上此種 染劑屬於價格較便宜的酸鹼指示劑，其可以在可見光範圍有較高的吸 光係數及光穩定度，因此本研究也以溴甲酚綠(Bromocresol green: 3,3',5,5'-tetrabromo-m-cresolsulfonphthalein)作為氨氣感知材料的顯色 劑。 溴甲酚綠是常被應用於酸鹼滴定用之變色型pH 指示劑，簡稱其 為BG，其變色範圍在 pH 3.8 (橘黃色) 到 pH 5.4 (藍綠色)，吸收波 長範圍如圖3.2所示，在偏酸性形式下，其吸光度發生在波長小於 500nm，而在偏鹼性形式下，吸光度則發生在波長大於560nm。其結 構為 C21H14Br4O5S，各元素的含量分別是 C：36.41 %、H：2.02 %、 Br：45.79 %、O：11.46 %、S：4.59 %，分子量為 698.02 g/mol，熔 點在218 ℃，其可以溶在醇類、丙酮、醚類、水、乙酸乙酯等溶液中， 由於其對鹼性物質的敏感度好，常被用來測量鹼性溶液，此指示劑之 結構如圖3.3所示 (Ibarra et al., 2004)。 研究中所使用之染劑嵌入中孔洞 MCM-41技術屬於濕式含浸 法。首先量取0.1g 的 MCM-41中孔洞分子篩及0.001g 的溴甲酚綠指示 劑並同時溶於100mL 的溶劑丙酮中，在室溫下攪拌3小時後，將溶液 倒入坩鍋中並置入110℃烘箱中進行乾燥，最後可得到經過染劑修飾 之產物。
圖 3. 2 溴甲酚綠在不同 pH 狀況下之 UV-VIS 圖譜 (NCBI，2007)
3.4 材料基本特性分析 3.4.1 X 光粉末繞射分析
X 光散射儀(X-ray powder diffraction；XRPD)的原理，即是當 X 光照射於一物體的表面時，除了會產生反射光以外，並會透過物體表 面，在下層的各層的結晶面位置產生反射光，因為下層之反射光比上 一層的反射光多走一段CB-BD 距離(圖 3.4)，因為反射光的行走距離 不同，而使的光線產生布拉格繞射現象，其公式如下： nλ = 2d sinθ (其中當做為布拉格繞射計算時 n = 1) λ：入射光波長 d：晶格距 θ：入射角 X 光粉末散射儀光譜，之所以可以鑑定結晶性物質的存在，是因 為粉末的某些角度之表面的結晶結構若是規律的成某平面排列，當X 光照射後則會產生繞射現象。粉末內部的晶格排列情況皆會影響到會 產生繞射的角度及其強度，因此可觀察出不同樣品其中的晶格差異， 並鑑定出某一結晶物質的存在。本篇研究藉由粉末繞射儀分析吸附材 的 晶 格 排 列 情 況 ， 瞭 解 製 成 之 樣 品 其 晶 格 組 成 之 特 性 。
3.4.2 高解析穿透式電子顯微分析
高解析度穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy； TEM)是由電子槍、真空柱(vacuum column)及攝影室(camera chamber) 三部份所組成，其分析原理是利用高中空下(10-5 torr)陰極燈絲加熱 (2600℃)尖端釋放陰離子電子束，並輔以高壓電加速並經過多重聚光 裝置，使電子束撞擊材料，產生穿透電子束與彈性散射電子束，最後 經由電子透鏡放大且聚焦呈像於螢光板上，藉由分析結果可以瞭解材 料的孔洞結構形狀及差異，並可觀察出其孔徑大小及分佈情形。 3.4.3 高解析比表面積分析儀
Brunauer ， Emmett 及 Teller 於 1938 年 提 出 了 由 Langmuir isothermal 衍生為多層分子等溫吸附關係公式，其是利用氣體吸附實 驗所得到的數據來推算樣品之表面積，簡稱BET 法。
而比表面積分析技術(Specific surface area analysis；BET)是利用 存在氣體分子與樣品表面之間的凡得瓦力，當吸附氣體達平衡時，測 量平衡吸附壓力和吸附的氣體量，根據BET 方程式，可以求出試樣 單分子層吸附量，從而計算出試樣的比表面積。BET 法適用於粉末及 多孔材料比表面積的測定，一般採用氮氣作為吸附氣體，但比表面積 極小的樣品可選用氪氣進行量測。在測量前須將試樣進行脫氣處理， 此步驟對於奈米級材料特別重要，利用脫氣處理可將試樣表面原已吸 附的物質給去除，但要避面表面之不可逆的變化。
(electronic transition)的原理，分子處於基態時受電磁波干擾，使電子 由能量較低的分子軌域躍遷至能量較高的分子軌域(由基態躍遷到激 發態)，利用紀錄分子吸收光之後所呈現在電子激發態時的振動模式 (vibronic modes)並以吸收光強度對吸收光波長作圖，可得到紫外光/ 可見光分光光譜。 3.4.5 傅立葉紅外線光譜分析 紅外線光譜涵蓋範圍為12800-10 cm-1 (λ=0.78-1000μm)，當分子吸 收適當頻率的紅外光，會使得分子產生振動而躍升為激發態的分子， 屬於一種非破壞性的分析。當分子振動時，分子內各原子不時對於其 平衡位置作振動，振動的模式數目會隨著分子所含原子的數目增多而 漸趨複雜，當分子具有線性結構，其分子會有3N-5個基本振動模式 (fundamental vibrational mode)，若分子呈現非線性結構時，其基本振 動模式為3N-6個(N 表示分子所含原子的數目)，而振動模式可以依造 原子間的鍵長或鍵夾角的改變而表現為伸縮運動或是彎曲振動。而傅 立葉紅外線光譜分析(Fourier transform infrared spectroscopy；FTIR)則 是利用化合物分子中的官能基吸收特定波長的紅外光原理而用來觀 察分子的基本結構，其功用是以紅外光射入樣品，樣品受紅外光照射 激發所產生之光電流經過傅立葉轉煥之運算而形成樣品之紅外光吸 收頻譜，藉以得知樣品對紅外線之反應特性。 3.4.6 固態核磁共振光譜儀 核磁共振現象是1945年由 Purcell 及 Bloch 分別發現，在1950年發 展 為 分 析 分 子 結 構 之 物 理 方 法 。 核 磁 共 振 光 譜 儀(Solid nuclear magnetic resonance；NMR)是基於某些特定原子核具有自旋角動量造
至較低能量，反之與外加磁場反向則對應至較高能階，吸收特定頻率 的無線電波會造成原子核的躍遷，處於低能階的原子核會吸收能量而 進入高能階，進而發生自旋方向改變的現象，稱為核磁共振，因此， 利用此過程可了解分子的構造及動態等。 3.5 氨氣吸附試驗 本研究之氨氣吸附測試方式，採用以連續流式反應器作為效率測 試方法，反應系統架設於一恆溫冰箱中，實驗進行時則控制於25℃下 進行，其系統的配置如圖3.4所示。本系統之吸附反應管其內徑為0.8 公分，管內利用玻璃綿作為載台將本研究之顯色型材料填充於載台之 上，而實驗所需之NH3濃度經由質量流量控制器控制一定流量並與壓 縮空氣均勻混合，經稀釋後之 NH3濃度為0.5、1、5 ppm，相對濕度 為55±5%，在濃度為1、5 ppm 時其氣體總流量為1000 ccm，而濃度為 0.5 ppm 時，氣體總流量為2000 ccm，系統後端利用 NH3分析儀(SIR
model-S5012, Spanish)量測氨氣(ammonia gas)的濃度變化分析。 在實驗進行前須等待前端之壓縮空氣與氨氣濃度均勻混何，待其 稀釋濃度穩定後，利用系統後端 NH3分析儀進行濃度校正(圖3.4：管 路1→3)，待濃度校正完成，將氣體通入已填充變色粉末之反應管中(圖 3.4：管路2→3)，並同時進行計時，透過讀取 NH3分析儀顯示之濃度 值並加以記錄；而在轉換管路由1→3變為2→3時，此時管路3仍充滿 高濃度之氨氣，而通過管路2之經吸附氣體會漸漸將管路3之高濃度氨
第四章、結果與討論
4.1 顯色材料物化特性分析 4.1.1 X 光粉末繞射分析
本研究使用清華大學貴儀中心之Rigaku X-ray diffractometer進行 樣品的結構分析；以Cu Kα (λ = 1.5405 Å)作為放射源，操控電壓為 30KV，電流為20mA，掃描範圍2°~15°，掃描速度1.2°/min。 圖4.1則是本研究所製備之純矽型Si-MCM-41以及不同Si/Al之 Al-MCM-41其經過X光繞射分析後的圖譜，圖中之a-f分別代表的是 Si-MCM-41及Al-MCM-41(Si/Al=25、50、75、100、150)。在圖4.1中 可以發現，其繞射圖譜有三個主要特徵坡峰(100)、(110)、(200)，經 由文獻比對可得知，(100)坡峰代表的是六角柱狀的晶體結構，而(110) 及(200)坡峰則是代表整個晶體結構是屬於一個均勻分布的現象 (Kresge et al., 1992)。透過圖4.1中，可以得知(100)坡峰其2θ範圍為 2.2°~2.8°，根據Bragg＇s law：2dsinθ = nλ，利用n = 1帶入換算可以得 到各個不同材料的晶面層間距值(d-spacing)如表4.1中所示，再經由計 算可得到各種材料之單位晶格(a0)，由表4.1可見，當金屬鋁離子植入 中孔洞材料MCM-41結構中，可以明顯發現在(100)坡峰其2θ有偏移之 趨勢，而導致材料單位晶格大小有所增長，主要原因是由於結構中之 Al與結構中之氧所形成的Al-O-Si化學鍵長比原先Si-O-Si鍵來的長所 導致 (Selvam et al., 2001)。
值為3.87nm，而圖中另外三個較弱之繞射峰分別為(110)、(200)及(210) 分別出現在3.88°、4.45°及5.66°，相對應的晶面層間距值分別為2.28、 1.98及1.56nm，經由計算可得知其Si-MCM-41單位晶格為4.47nm (表 4.2)。 另一方面，利用有機染劑嵌入Si-MCM-41及Al-MCM-41(50)結構 中，會造成原本Si-MCM-41及Al-MCM-41(50)特徵坡峰改變。由圖4.2 中可見，帶有染劑之Si-MCM-41其(110)、(200)、(210)之坡峰皆消失； 此外，還可以明顯發現Si-MCM-41及Al-MCM-41(50)在(100)晶面之坡 峰強度及2θ有下降及偏移之趨勢，經由圖4.2比對可得到未帶有染劑 之Si-MCM-41和Al-MCM-41(50)其(100)坡峰2θ由原先2.28及2.24°，經 由染劑嵌入變成2.16°、2.2°，相對應的晶面層間距值也變成4.09及 4.01nm且單位晶格也變成4.72及4.63nm (表4.2)，此結果之趨勢和 Juang et al. (2006)及Ren et al. (2007)其所得之趨勢相符合。
圖 4. 1 未嵌入染劑材料之 XRD 圖譜：(a) Si-MCM-41、(b)
Al-MCM-41(25)、(c) Al-MCM-41(50)、(d) Al-MCM-41(75)、(e) Al-MCM-41(100)及(f) Al-MCM-41(150)
表 4. 1 Si-MCM-41及不同 Si/Al 比之 Al-MCM-41之各晶面間距
Sample Interplanar 2θ d-spacing (nm) a0 (nm)
Si-MCM-41 (100) 2.28° 3.87 4.47
Al-MCM-41(25) (100) 2.2° 4.01 4.63
Al-MCM-41(50) (100) 2.24° 3.94 4.55
圖 4. 2 嵌入染劑前後之材料其 XRD 圖譜：(a) Si-MCM-41、(b)
Si-MCM-41/BG、(c) Al-MCM-41(50)及(d) Al-MCM-41(50)/BG
表 4. 2 Si-MCM-41及 Al-MCM-41(50)經過染劑嵌入前後其在各晶面 之間距
Sample Interplanar 2θ d-spacing (nm) a0 (nm)
Si-MCM-41 (100) 2.28° 3.87 4.47 (110) 3.88° 2.28 - (200) 4.45° 1.98 - (210) 5.66° 1.56 - Si-MCM-41/BG (100) 2.16° 4.09 4.72 Al-MCM-41(50) (100) 2.24° 3.94 4.55 Al-MCM-41(50)/BG (100) 2.2° 4.01 4.63
4.1.2 高解析穿透式電子顯微分析 本研究使用中興大學奈米中心之 JEOL JEM 1210進行樣品之型 態分析。取5-10 mg 樣品溶於乙醇中，並以超音波震盪分散均勻後， 再利用針筒取1-3滴於銅網上，待樣品乾燥後放置於 JEOL JEM 1210 進型樣品型態分析，加速電壓為120KV。 而圖4.3為穿透式電子顯微鏡分析相片，其中(a)、(d)放大倍率為 60000X；(b)、(c)放大倍率為80000X，圖中(a)、(c)代表未含染劑之 Si-MCM-41 及 Al-MCM-41(50) ， (b) 、 (d) 則 是 經 過 染 劑 嵌 入 後 之 Si-MCM-41及 Al-MCM-41(50)照相後結果。由圖中(a)、(c)中可以清 楚的顯現本研究所製備的 Si-MCM-41及 Al-MCM-41(50)之孔洞呈現 固 定 的 完 整 六 角 柱 狀 堆 積 排 列(ordered hexagonal channel) ， 而 Al-MCM-41(50)的孔洞排列狀態比起 Si-MCM-41缺乏結構完整性及 排列明顯性，主要是由於金屬鋁的存在，而導致其材料表面結構性變 差，但其孔洞仍然維持完整六角柱狀堆積排列，此結果和 XRD 晶體 測定結果一致，再一次的證明當金屬嵌入孔洞材料時，會造成其材料 表面改變，但對於孔洞結構影響不大。透過圖4.2 (b)、(d)可見，當染 劑嵌入孔洞以後，其結果和Al-MCM-41(50)狀態相似，孔洞排列仍呈 現完整六角柱狀堆積排列，因此可得知利用染劑嵌入材料結構中和材 料結構中金屬鋁的存在所造成的材料結構性改變相似。 另外，文獻中也曾提到利用不同種類的中孔洞分子篩進行染劑吸
還是可以清楚地看到材料表面之孔洞，透過此結果也可斷定本研究所 使用之中孔洞材料其孔洞並未被所選用之溴甲酚綠染劑分子堵住。
圖 4. 3 TEM 分析結果：(a) Si-MCM-41、(b) Si-MCM-41/BG、(c) Al-MCM-41、(d) Al-MCM-41/BG (b) (c) (d) 50nm 50nm 50nm 50nm (a)
4.1.3 比表面積與孔徑分析 本 研 究 樣 品 其 比 表 面 積 、 孔 徑 分 布 及 孔 洞 體 積 乃 利 用 Micromeritics, ASAP 2000 氮 氣 吸 附 儀 進 行 量 測 ， 其 量 測 條 件 為 350℃(10-6 mbar)下除氣6小時，再於77K 下吸附氮氣所得到之等溫吸 附曲線圖。 圖4.4是未含染劑的 Si-MCM-41及 Al-MCM-41(25、50、75、100、 150)其氮氣吸/脫附等溫曲線。由圖中可見，各吸附曲線皆屬於第四型 吸附(type IV)，此種吸附型態也是典型中孔洞材料吸附型態，透過多 層吸附機制，隨著相對分壓增高其氮氣吸附量也隨之上升；當相對分 壓為0.3-0.5時，氮氣的吸/脫附總量產生急劇的坡度，此現象為中孔洞 材料之毛細濃縮吸附(capillary condensation)所造成 (Matsumoto et al., 1999)。圖4.5則是當染劑嵌入後 Si-MCM-41及 Al-MCM-41(25、50、 75、100、150)其氮氣吸/脫附等溫曲線，各吸附曲線仍屬於第四型的 多層吸附且毛細濃縮現象發生在相對分壓為0.3-0.45，此結果和未含 染劑之材料大致相符，主要是由於本研究所使用的染劑和吸附材含浸 比為1：100，微量的染劑分子嵌入並未明顯改變材料吸附特性。 圖4.6及圖4.7分別為未含染劑以及經過染劑嵌入後之 Si-MCM-41 及Al-MCM-41(25、50、75、100、150)的材料孔洞分布結果，各材料 之孔洞分布皆在2.68-3.05 nm，屬於 IUPAC 分類中的中孔洞型材料； 此外，由此二圖中可得知，嵌入染劑及未嵌入染劑之材料後的孔洞分 布結果差異性不大，是由於本研究所含浸染劑量少，並不會造成材料 孔洞有明顯的變化。 透過表4.3中可見，未包含鋁金屬的 Si-MCM-41其比表面積及孔
明顯，此結果也間接的顯示出，當 Si/Al 低於50後會造成中孔洞 MCM-41之結構破壞，而使得比表面積及孔洞體積明顯下降。
圖 4. 4 等溫吸附/脫附曲線：(a) Si-MCM-41、(b) Al-MCM-41(25)、
(c) Al-MCM-41(50)、(d) Al-MCM-41(75)、(e) Al-MCM-41(100)及(f) Al-MCM-41(150)
圖 4. 5 等溫吸附/脫附曲線：(a) Si-MCM-41/BG、(b)
圖 4. 6 材料孔洞分佈結果：(a) Si-MCM-41、(b) Al-MCM-41(25)、
(c) Al-MCM-41(50)、(d) Al-MCM-41(75)、(e) Al-MCM-41(100)及(f) Al-MCM-41(150)
表 4. 3 材料孔洞結構特性分析表
Sample Surface area (m2
/g) Pore diameter (nm) Total pore voulme (cm3
/g) Si-MCM-41 1065 2.70 1.12 Si-MCM-41/BG 1046 2.71 1.03 Al-MCM-41(25) 824 2.73 0.82 Al-MCM-41(25)/BG 782 2.71 0.78 Al-MCM-41(50) 1024 2.71 1.03 Al-MCM-41(50)/BG 966 2.70 0.99 Al-MCM-41(75) 1032 2.71 1.06 Al-MCM-41(75)/BG 980 2.71 1.01 Al-MCM-41(100) 1042 3.05 1.10 Al-MCM-41(100)/BG 993 2.71 1.04 Al-MCM-41(150) 1055 2.70 1.09 Al-MCM-41(150)/BG 1008 2.68 1.00
4.1.4 紫外光/可見光分光光譜儀分析
本研究使用為 HITACHI U3010 spectrophotometer 進行樣品之光 學特性分析，分析背景值乃氧化鋁(Al2O3)白板之儀器讀值，操作溫度 為室溫，掃描範圍由800nm 至200nm，掃描速度為60 nm/min。 圖4.8及圖4.9是經過紫外光/可見光分光光譜儀分析後結果，圖4.8 是以 Si-MCM-41作為載體，而圖4.9則是以 Al-MCM-41(50)作為載 體。由圖中可見，利用純染劑粉末進行分析，帶有微橘色之溴甲酚綠 染劑在波長低於300nm 時有很強的吸光度，而在波長400nm 也有另一 較弱之坡峰；另外，圖譜中也可見本研究所使用的中孔洞吸附材 MCM-41 不 論 是 純 Si 型 的 Si-MCM-41 或 是 Si/Al 結 合 型 的 Al-MCM-41(50)，其在光波長範圍為200-800nm 時產生光易穿透特 性，呈現非常低的吸光度，而在200-250nm 有 Si-OH 鍵結之特徵吸收 坡鋒產生，此部份也和Ren et al. (2007)有相同之結果。 當利用染劑嵌入Si-MCM-41或是 Al-MCM-41(50)時，會使得原本 白色的粉末帶有淡橘色，經由紫外光/可見光分光光譜儀分析後可發 現，其在波長為230nm 及440-460nm 會有吸光度的坡峰產生，此結果 和純染劑所產生之吸光度互相比對可發現，當染劑嵌入吸附材中，其 在低波長的吸光度會有藍移現象(blue shift)發生，由原本的300nm 吸 光波峰降為230nm 之吸光波峰；而在高波長的吸光度則會產生紅移現 象(red shift)，由原本的400 nm 吸光波峰升高到440-460nm 之吸光波
光/可見光分光光譜儀分析也可發現，未經過氨氣吸附之粉末在高波 段550-750nm 並不會出現吸光波峰，但材料表面之染劑分子經過氨氣 吸附後變色，並在波長630nm 產生吸光波峰，此結果和 Ibarra et al. (2004)相符合，也證明了氨氣分子被吸附在材料表面並和染劑分子產 生反應，改變了染劑的pH 值而造成染劑產生顏色變化。
圖 4. 8 UV-VIS 分析光譜：(a) Si-MCM-41、(b)Si-MCM-41/BG、(c) 經過5 ppm 氨氣吸附150分鐘後之 Si-MCM-41/BG 及(d)溴甲酚綠指示
4.1.5 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析 為了解本研究所製備之中孔洞吸附材 MCM-41其特徵紅外線光 譜吸收峰，本研究也利用 Horiba FT-730傅立葉轉換紅外線光譜儀進行 分析，利用樣品與KBr 比例1:10方式均勻混合，利用壓錠機制成錠置 於分析載台上進行分析，掃描波數由400 cm-1至4000 cm-1。 圖4.10是利用溴甲酚綠染劑、Si-MCM-41、Al-MCM-41(50)、 Si-MCM-41/BG 和 Al-MCM-41(50)/BG 經分析後之結果。由圖中顯 示 ， 在 波 數1082cm-1及800cm-1的 強 吸 收 峰 是 由 於 MCM-41 骨 架 ≡Si-O-Si≡鍵的反對稱伸縮振動(Asymmetric stretch)和對稱伸縮振動 (Symmetric stretch)所引起；而在457cm-1處的吸收峰則是由≡Si-O-Si≡ 鍵的彎曲振動(Bending)造成；963cm-1處的吸收峰是端基≡Si-OH 的對 稱伸縮振動(Symmetric stretch)造成，此四個特徵吸收峰也是此中孔洞 MCM-41材料的特徵紅外線光譜吸收峰 (莊連春、2003)。 另一方面，由於本研究在染劑嵌入吸附材MCM-41步驟中，吸附 材和染劑之重量比為100：1，因此經由染劑嵌入之MCM-41材料並未 出現明顯的染劑特徵峰，可能原因是材料表面上染劑分子含量細微， 而使MCM-41材料本身之紅外線光譜特徵峰蓋過溴甲酚綠染劑之紅 外線光譜特徵峰，因而無法獲得較明顯的紅外線光譜特徵峰變化。 而圖4.11則是帶有染劑的Al-MCM-41(50)進行氨氣吸附以後並利 用FT-IR分析圖譜分析之圖譜，由圖中可發現，經過氨氣吸附之 Al-MCM-41(50)/BG仍帶此種材料其特徵吸收峰，將此圖和圖4.10相 比較可發現，經過氨氣吸附之材料其在1350-1450cm-1處可發現一吸收 峰，推估此處是由氨氣分子和材料表面吸附所產生的鍵結所導致。
圖 4. 10 FT-IR 分析圖譜：(a) Si-MCM-41、(b) Si-MCM-41/BG、(c)
4.1.6 固態核磁共振光譜儀分析
本研究使用清華大學貴儀中心之BRUKER DSX-400WB 400固態 核磁共振光譜儀分析並配合自旋探針在室溫下分析而得，其自旋探針 頻率為7000Hz，能量脈衝時兼與自發衰退時間(free inductive time)間 隔分別為2.5 μsec 與5 sec，掃描次數超過400次。
圖4.12為本研究所使用之不同 Si/Al 比的 Al-MCM-41其固態核磁 共振光譜儀分析結果，由圖中可見在各 Si/Al 比之 Al-MCM-41其在 50-60 ppm 皆產生共振波峰，經由文獻比對可得知此範圍所代表的是 Al 的四配位鍵結(tetrahedral coordination) 且能提供 Bronsted acid site；另外，在0-1 ppm 時也可發現有較弱的共振波峰產生，而此處所 代表的是 Al 的六配位鍵結(octahedral coordination) 則是提供 Lewis acid site (Kosslick et al., 1999)。由圖中可以發現，無論在任何 Si/Al 下其Al 的四配位鍵結坡峰強度皆相當，而當 Si/Al 低於75時可以發現 六配位鍵結共振波峰強度卻有明顯增加，此結果也顯示出本研究所製 備之 Al-MCM-41皆能提供良好的 Bronsted acid site，而隨著金屬 Al 的植入增加，其材料之Lewis acid site 也增加，此結果也和文獻相符 (Kosslick et al., 1999)。
圖 4. 12 27Al MAS NMR 分析圖譜：(a) Al-MCM-41(25)、(b) Al-MCM-41(50)、(c) Al-MCM-41(75)、(d) Al-MCM-41(100)、(e)
4.2 氨氣吸附及顯色實驗 4.2.1 背景水氣對帶染劑之材料所造成的影響 本研究所選用之溴甲酚綠染劑其變色範圍在 pH 3.8 (橘黃色) 到 pH 5.4 (藍綠色)，研究初期發現，此種染劑粉末呈現酸性狀態橘黃色 時，當利用液態水滴於粉末表面可發現，染劑分子與水分子(pH 約介 於6.5-7.5)產生反應，此過程會造成染劑 pH 升高而使得染劑結構變成 鹼性狀態而顏色也由橘黃變成藍綠色。而本研究之顯色材料是利用染 劑嵌入中孔洞MCM-41製備而成，帶有染劑的材料表面接觸到水分子 時，可以發現和純染劑接觸水分子時有相同反應，其顏色由橘黃變成 藍綠色，因此可確定水分子會對材料顯色造成影響。 為模擬實廠環境中水氣背景，因此本研究吸附測試背景水氣控制 在55±5%，為了確認研究之顯色材料變色並非背景水氣所造成，因 此，圖4.13則是利用帶有染劑之橘黃色材料進行實驗背景水氣吸附測 試所得之結果。由圖中可見，本研究之帶染劑材料在未進行任何吸附 時，其表面呈現鮮明的橘黃色，利用總流量為1 LPM 的壓縮空氣經過 調整水氣為55±5%，進行連續15小時的水氣吸附測試，由結果顯示當 本研究之變色型中孔洞材料經過15小時的水氣吸附測試，其材料顏色 仍呈現鮮明的橘黃色，是由於本研究所設定的氣流流量其背景水氣分 子量比起液態水其水分子量來的微渺，當材料進行水氣吸附時並無法 累積足夠的水氣分子造成染劑變色，由此結果也可了解本研究所製備 之顯色型材料並不會因背景水氣而造成其顯色影響。
圖 4. 13 利用 Al-MCM-41(50)/BG 進行空白背景測試
