以光學聚焦區浮爐方法成長Li2CuO2單晶及研究其氧缺陷對物性的影響

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授：劉祥麟、周方正博士. 以光學聚焦區浮爐方法成長 Li2CuO2 單晶及研究其氧缺陷對物性的影響 Floating-zone crystal growth and oxygen defects in Li2CuO2. 研究生：田如君撰中華民國一零二年二月.

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(3) 致謝轉眼間，碩班的生活已經要結束了，在這漫長的求學生涯裡，還好有家人的支持與鼓勵，才不至於讓我半途而廢，身長在單親家庭的我，特別要感謝的就是媽媽，體諒我不能在家陪伴、分擔家計，並支持我一路念到碩班畢業，媽媽：您真的很辛苦! 來到師大近三年的時間，很感謝劉祥麟老師與周方正老師讓我有接會接觸樣品製程、給我許多建議，在老師們的指導之下，讓我逐漸轉變為擁有獨立思考與解決問題能力的人，同時我也要謝謝張明哲老師百忙之中抽空來參加我的口試，並給我讚許讓我對自己更有信心，再來，我也要感謝殳國俊學長在我實驗挫折的時候拉我一把，教導我許多知識與正確的觀念。這段日子裡，我比別人幸運的是有兩間實驗室的夥伴陪我一起渡過許多歡笑和挫折。在台大的實驗室：最要感謝在實驗及精神上都幫我照顧的無微不至的彥仲、幫我免除許多煩瑣事情的怡君、給我很多幫助又一直被我盧的秉宏學長、常常找我去喝咖啡並把 VSM 時間讓給我的 Sankar、教我很多實驗儀器的泓璋學長、帶我從最基本配粉做起的宗煜學長、很有耐心的跟我解說理論觀念的松勳學長、很願意幫我但我們接觸時間不多的威廷、家慶學長及妃婷學姊，還有待人很好. i.

(4) 的昌宏。在師大的實驗室：有育仁和欣樺跟我一起修課奮戰、逛街，我們不只是酒肉也是精神上的好朋友、還有對我很情義相挺，陪我改論文的稚强學長、很細心幫我注意很多細節的欣怡以及人超好超憨厚的一智、還有在我改論文期間幫我買便當裝水的孟哲、美君和承德和給我一些參考資料的好好先生宜霖，以及給我一些生活建議的馨嬅學姊。因為有你們大家的陪伴，我的碩士生活才如此多彩多姿。. ii.

(5) 摘要 Li2CuO2 晶格結構的主要基礎為一個共邊鏈的 CuO2。鋰離子沿 c 軸方向與 CuO2 交錯堆疊成一正交晶系結構，其晶格常數為 a = 3.66 Å ， b = 2.86 Å ，c = 8.94 Å ，銅-氧-銅間的鍵角為 93°。此系統具反鐵磁性質，其尼爾溫度約在 TN ~ 9 K，在 2.6 K 為鐵磁自旋傾斜。Cu2+離子在此系統中為自旋 1/2，根據古典海森堡模型理論計算，其有效磁矩為 1.732 μB。然而在實驗上利用居里外斯定律分析磁化率，得到有效磁矩的結果大於 1.732 μB，E. M. L. Chung 等人從中子繞射實驗發現氧具有自旋，我們進而推論氧缺陷為主因。為了驗證有效磁矩增加是否真為氧缺陷所造成，我們設計了在不同氧壓力和七大氣壓下調變氧分壓，藉以調整氧缺陷在單晶樣品中的含量。利用光學聚焦區浮爐成長單晶樣品，並使用 x 光粉末繞射能譜、感應耦合電漿質譜儀、熱重分析儀及超導量子干涉磁量儀、分析氧缺陷對樣品物性的影響。實驗結果顯示多餘的磁矩是由氧缺陷所提供。. 關鍵字：Li2CuO2、氧缺陷。. iii.

(6) Abstract Li2CuO2 has a crystal structure composed of edge-shared CuO2 chains. The lattices constants are a = 3.66 Å , b = 2.86 Å , c = 8.94 Å , and the. bond. angle. of. Cu-O-Cu. is. 93°.. This. material. orders. antiferromagnetically below TN ~ 9 K, and canted at 2.6 K. The Cu2+ spin is expected to be 1/2 with effective moment of 1.732 μB. However, the magnetic susceptibility data fitted with Curie-Weiss law always suggest that the effective moment is higher than 1.732 μB, the excess magnetic moment beyond 1.732 µ B is likely provided by the oxygen defects, as suggested from the neutron scattering studies by E. M. L. Chung et al. We have synthesized single crystals by using floating-zone method under various oxygen pressures and high pressure of various oxygen partial pressures. This is an effective way to tune the oxygen deficiency level. The effective moment dependence of oxygen defect levels is examined using x-ray powder diffraction (XRPD), inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), thermo gravimetric analyzer (TGA), and superconducting quantum interference device (SQUID). Our results indicate that excess effective magnetic moments in Li2CuO2 is indeed provided by oxygen defects.. Key word：Li2CuO2、oxygen defects.. iv.

(7) 目錄致謝............................................................................................................. i. 摘要........................................................................................................... iii Abstract ..................................................................................................... iv 目錄.............................................................................................................v. 圖目錄...................................................................................................... vii. 表目錄...................................................................................................... xii. 第一章緒論.............................................................................................1. 第二章研究背景 ....................................................................................4. 第三章實驗儀器設備及其基本原理 ..................................................23. 第四章實驗結果與討論 ......................................................................35. 4-1 樣品製程 ....................................................................................36. 4-2 樣品結構 ....................................................................................36. 4-3 樣品組成 ....................................................................................37 v.

(8) 4-4 磁性研究 ....................................................................................39. 4-5 理論模型 ....................................................................................40. 4-5-1 離子鍵理論模型 ............................................................40. 4-5-2 混成軌域模型 ................................................................42. 4-6 單一樣品檢測 ............................................................................44. 第五章結論與未來展望 ......................................................................63. 參考文獻...................................................................................................65. vi.

(9) 圖目錄圖 1.1. 過渡金屬氧化物的八面體結構 .........................................3. 圖 1.2. Jahn-Teller 晶體形變圖，(a) 沿 z 方向拉長，(b) 沿 xy 平面拉長.........................................................................3. 圖 2.1. Li2CuO2 晶格結構圖 ........................................................ 10. 圖 2.2. Li2CuO2 的電化學量測 (a) 定電壓間歇式滴定法 (potentiostatic intermittent titration technique，PITT)， (b) 定電流間歇式滴定法. (galvanostatic. intermittenttitration technique，GITT)............................. 11 圖 2.3. LixCuO2 ( x = 1，1.5，2 )的晶格結構圖 ....................... 12. 圖 2.4. Li2CuO2 粉末樣品磁化率圖............................................ 13. 圖 2.5. Li2CuO2 單晶樣品不同軸向磁化率對溫度的關係圖 ... 13. 圖 2.6. Li2CuO2 磁結構圖，箭頭表示 Cu2+離子的磁矩方向。其中 J1 為沿單位晶胞內對角線方向，J2 沿(1/2, 1/2, 0) 方向，Ja、Jb、Jc 沿對稱於座標軸的方向、Jbnn 沿銅氧鏈的方向，的磁交互作用 .......................................... 14. 圖 2.7. Li2CuO2 共線磁結構 ........................................................ 14. 圖 2.8. Li2CuO2 傾斜時的磁結構模型圖.................................... 15. vii.

(10) 圖 2.9. ( a ) Li2CuO2 樣品在低溫下，外加磁場平行 a、b、c 三軸的磁化率隨溫度變化關係圖，( b ) 外加磁場平行 a 軸，在 1.6 K、3 K、7.5 K 及 12.6 K 之磁化率隨磁場變化關係圖 .......................................................... 16. 圖 2.10. μSR 實驗數據在 (a) 4 K 與 (b) 1.8 K 時，經傅立葉轉換後的光譜圖 .............................................................. 17. 圖 2.11. 高壓下 Li2CuO2 的晶格結構圖，空間群為 C2/m，綠色球為 Li+離子，紅色為 O2- ...................................... 18. 圖 2.12. 單斜晶系的 Li2CuO2 三種磁結構：鐵磁、反鐵磁(C、 E-type) 的狀態方程式 .................................................... 19. 圖 2.13. C 型單斜結構的態密度 .................................................. 19. 圖 2.14. Li2CuO2 電阻值隨壓力變化圖........................................ 20. 圖 2.15. Li2CuO2 的共用邊鏈圖，( a )以銅氧鍵結方向為座標軸 x’、y’，軸上包含氧 Px’ Py’及銅 3dx’2-y’2 軌域，( b ) 沿( a )圖中座標軸轉 45°(xy 軸)，軸上包含氧 Px Py 及銅的 3dxy 軌域 .............................................................. 20. 圖 2.16. 銅 2p 的 x 光吸收光譜 (電場平行三軸相) .................. 21. 圖 2.17. 氧 1s 的 x 光吸收光譜 (電場平行三軸相) ，插圖為 530 eV 區的放大圖 .................................................... 21 viii.

(11) 圖 2.18. Li2CuO2 的 x 光非彈性共振吸收光譜 ........................... 22. 圖 3.1. 光學聚焦懸浮帶區長晶法示意圖 .................................. 28. 圖 3.2. Li2O-CuO 相圖，圖中顯示 Li2CuO2 為同成分熔融 ..... 28. 圖 3.3. 布拉格法則，d 原子面距離，入射角為 Θ ................... 29. 圖 3.4. X 光單晶繞射儀，樣品載台為測角儀，圖的左方為 x 光出光口，後方黑色屏幕則為圖像平面 ................... 29. 圖 3.5. Laue 單晶繞射俯視示意圖，x 光入射角與樣品角度相差 45 度 ........................................................................ 30. 圖 3.6. 測角儀，可以利用移動 φ 與 χ 角度旋轉樣品至選定的軸向 .............................................................................. 30. 圖 3.7. Laue 繞射圖像。圖中顯示單晶的表面軸向為(100) 方向，而綠色的交叉點為直射光的方向 (ω = 90°； χ = 0°) ，橫軸方向為 ω，縱軸則表示 χ 方向 ............. 31. 圖 3.8. ICP-MS 的裝置簡圖 ........................................................ 31. 圖 3.9. 典型的金屬質譜圖 .......................................................... 32. 圖 3.10. 超導量子干涉磁量儀，量測溫度可以從 5 K 至 1000 K，外加磁場最高可達到 7 T ......................................... 33. 圖 3.11. 約瑟夫森元件，A 與 B 為超導體，而 C 為細薄的絕緣體。箭頭則表式穿隧效應的電子 .......................... 34 ix.

(12) 圖 3.12. DC-SQUID 包含兩個約瑟夫森接點 (J1 與 J2) 的超導環形電路 ...................................................................... 34. 圖 4.1. 樣品製備的 TGA 分析圖 ................................................ 48. 圖 4.2. 光學聚焦法成長之單晶圖片，自然斷裂面為(1,0,1) 面 ...................................................................................... 48. 圖 4.3. 不同氧壓力的 x 光繞射圖 .............................................. 49. 圖 4.4. 七大氣壓下不同氧分壓的 x 光繞射圖，星號表示 LiCuO 相 .......................................................................... 49. 圖 4.5. 不同氧壓力製備樣品的晶格常數 .................................. 50. 圖 4.6. 鋰離子濃度降低導致CuO2− 4 間的庫倫排斥力增加示意圖 .................................................................................. 51. 圖 4.7. 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的晶格常數 .............. 52. 圖 4.8. 不同氧壓力下製備樣品的 Cu2+離子含量百分比 ......... 53. 圖 4.9. 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的 Cu2+離子含量百分比 .............................................................................. 53. 圖 4.10. 不同氧壓力製備樣品的 Li 含量 .................................... 54. 圖 4.11. 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的 Li 含量 ................ 54. 圖 4.12. 不同氧壓力製備樣品，磁化率與溫度關係圖 .............. 55. 圖 4.13. 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的磁化率與溫度 x.

(13) 關係圖 .............................................................................. 55 圖 4.14. 不同氧壓力製備樣品的有效磁矩 .................................. 56. 圖 4.15. 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的有效磁矩 .............. 56. 圖 4.16. d 軌域模型 ....................................................................... 57. 圖 4.17. (a) d 軌域分裂為 t2g，eg，(b) Cu2+ d 軌域分裂圖......... 57. 圖 4.18. 離子鍵的電子雲分布 ...................................................... 58. 圖 4.19. 甲烷的混成軌域說明圖 .................................................. 58. 圖 4.20. Li2CuO2 的混成軌域說明圖(a) dsp2 (b) sp2d，綠色箭頭代表鋰離子丟出的電子 .............................................. 59. 圖 4.21. 氧缺陷電子共用示意圖 .................................................. 60. 圖 4.22. 混成軌域示意圖 .............................................................. 61. 圖 4.23. Li2CuO2 的電子軌域圖(虛線鍵號表示電子鍵結位置) ..................................................................................... 61. 圖 4.24. 七大氣壓下 10%氧分壓製備樣品在氧氣下做重量對溫度的關係圖 .............................................................. 62. 圖 4.25. 樣品析氧前後，磁化率隨溫度變化圖 .......................... 62. xi.

(14) 表目錄表 2.1. Li2CuO2 的磁交互作用 .................................................... 10. 表 4.1. 由 ICP 測得不同氧壓力製備樣品的 Li/Cu 比例 .......... 46. 表 4.2. 由 ICP 測得七大氣壓下不同氧分壓製備樣品 Li/Cu 比例 .................................................................................. 46. 表 4.3. 不同氧壓力製備樣品的磁化率分析 .............................. 47. 表 4.4. 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的磁化率分析 .......... 47. 表 4.5. 七大氣壓下 10 %氧分壓熱退火前後氧含量的比較 .... 47. xii.

(15) 第一章. 緒論. 高溫超導體銅氧化物、鐵基超導體、低維度量子自旋系統等都是近年來凝態物理學家窮極探究的材料[1-3]。一般而言，這些新穎化合物被歸類為強關聯電子系統，所謂的強關聯電子系統是指電荷載子、電子自旋磁性、及電子雲軌域彼此之間複雜的交互作用，進而使這些材料有不尋常的相轉變行為產生。在許多物質中，電荷、自旋以及晶格結構皆與價電子軌域的對稱性緊密相互關聯著，以過渡金屬氧化物最為典型。因此研究過渡金屬氧化物，價電子在晶體中的軌域對稱性是相當重要的課題。如圖 1.1 所示，每個過渡金屬的周圍有六個氧與其鍵結，過渡金屬受到周圍氧環繞而形成八面體的影響下，其 3d 軌域受到晶格場 (crystal field) 作用，原來的簡併態會分裂為兩群不同對稱性的軌域，其中電子雲空間分布指向氧的 dz2 與 dx2-y2 稱之為 eg 軌域，而指向氧跟氧錯位的 dxy、 dyz 及 dzx 稱之為 t2g 軌域。若此結構發生形變，例如：在 z 方向過渡金屬與氧之間的距離被拉長，則 eg 軌域的簡併在到此晶體形變之影響下而分裂，其中 dz2 的能量較低，而 dx2-y2 的能量較高；反之亦然，當形變是沿著 xy 平面延伸時，則 dx2-y2 的能量較低。我們則稱此形變為 Jahn-Teller 晶體形變，如圖 1.2 所示。通常強關聯電子系統材料的典 1.

(16) 型特徵就是各種有序的共存，包括電荷有序、軌道有序、電荷密度波、超導和磁有序，不同的有序通常被認為是互相競爭[4-7]。 Li2CuO2 屬於強關聯電子系統，是一個理想共用邊鏈模型的絕緣體[8-10]，其具有反鐵磁性以及自旋傾斜 (canted) 的特性，亦是第一個被用來研究共用邊鏈型自旋鏈 (edge-shared spin-chain) 的銅氧化合物。最早由 R. Hoppe 在 1970 年所發現，沿著 b 軸形成由 CuO4 所組成的板狀面 ( plaquettes ) 結構，此 CuO4 鏈擁有豐富的磁性行為，例如：鐵磁、反鐵磁和自旋傾斜，亦是此系統磁性貢獻的主要來源，在同向性 (isotropic) 的超交換作用以及異向性 (anisotropic) 的自旋軌道耦合 (spin-orbit coupling) 都是讓科學家們感興趣的地方。本論文其他章節大網介紹如下：第二章為研究背景，探討 Li2CuO2 已發表的文獻內容。第三章為實驗儀器設備與基本原理，包含光學聚焦懸浮帶區長晶儀 (floating zone)的設備及實驗原理、x 光繞射能譜分析的介紹、單晶繞射儀 (Laue) 、感應耦合電漿質譜儀 (inductively coupled plasma-mass spectrometer，ICP-MS) 實驗原理介紹，碘滴定法和超導量子干涉磁量儀 (superconducting quantum interference device ，SQUID) 的設備和原理及實驗方法。第四章為實驗結果與討論，研究氧缺陷對其物性的影響。第五章為結論與未來展望。 2.

(17) 圖 1.1 過渡金屬氧化物的八面體結構。 (a). (b). 圖 1.2 Jahn-Teller 晶體形變圖，(a) 沿 z 方向拉長，(b) 沿 xy 平面拉長。. 3.

(18) 第二章. 研究背景. I-Li2CuO2 在室溫下屬於正交晶系結構，其空間群為 Immm，晶格常數為 a = 3.66 Å ，b = 2.86 Å ，c = 8.94 Å ，Cu-O-Cu 鍵角為 94°，如圖 2.1 所示。先前 x 光[11]及中子繞射[12]實驗顯示，平面正方形 CuO4 的單元結構沿 b-軸有著邊緣共鏈，不同的 CuO4 單元結構沿 c 方向由 Li+所隔開。而在 I-Li2CuO2 的樣品中可以使用溴 (Br2) 溶液將樣品變成 LiCuO2 的結構，再利用電化學的方式抽放 Li+ 離子來製備 Li2-xCuO2-Li1.5CuO2-LiCuO2 樣品[12,13]，如圖 2.2 所示，其中 Li1.5CuO2、 LiCuO2 的結構為單斜晶系，Li2CuO2 為正交晶系，如圖 2.3 所示 [13,14]。 Li2CuO2 具有反鐵磁性質，粉末樣品的磁化率 (如圖 2.4 所示) 顯現尼爾溫度 (Néel temperature) 約在 9 K，而單晶樣品反鐵磁相出現在 a 軸方向，b、c 軸向為鐵磁性行為，如圖 2.5 所示，較為特別的是在 2.6 K 以下，磁自旋開始會有傾斜 (cant) 現象產生，圖 2.6 上的箭頭代表 Li2CuO2 中 Cu2 +離子的自旋方向，Cu2+離子在 ab 平面上自旋方向沿著 a 軸，層與層之間的反鐵磁沿著 c 軸。Li2CuO2 中 Cu2+帶有 1/2 的自旋。帶 1/2 自旋的磁性 Cu2+沿 b 軸形成一條鏈，其中 Ja， Jb，Jc 沿主對稱方向，J1 沿著體對角線，和 J2 沿（1/2，1/2，0）的方 4.

(19) 向上，除了 Jc 以外其餘皆為反鐵磁相互作用，而 Jbnn 沿鏈方向為鐵磁交互作用，D 代表單軸各向異性的有效磁交互作用，如表 2.1 所示。相鄰的兩條自旋鏈也形成了一個梯狀結構[15,16]。Li2CuO2 系統的磁交互作用除了考慮銅之外，還有氧在此系統中的磁性貢獻，導致這個體系的總有效磁矩大於銅自旋 1/2 的有效磁矩。 2007年，H. J. Xiang等人[17]以第一原理密度泛函理論[廣義梯度近似法 (generalized gradient approximation，GGA)]，計算Li2CuO2的電子結構，並以古典海森堡模型分析電子自旋行為，探討Li2CuO2所組成的帶狀鏈共邊CuO4正方形，為何沒有表現出螺旋磁有序。他們認為次近鄰 (the next nearest-neighbor) 鏈間分子間交互作用，導致磁結構為共線 (collinear) 型式，如圖2.7所示，且共邊鏈CuO4 正方形 (squares) 結構特性造成四個氧對銅的作用力式相等，所以系統本身沒有額外的作用力來造成自旋旋轉 (spin rotation)，進而造成自旋螺旋態 (spin-spiral)。 2003年，E. M. L. Chung 等人[18,19]利用帕特森函數 (Patterson function) 分析Li2CuO2單晶樣品的中子繞射實驗數據，發現氧的位置有自旋訊號，且銅和氧的磁矩形成準一維的鏈狀結構，並透過精算法 (refinement) 分析Li2CuO2的晶體結構得到銅-氧-銅的鍵角為94°，此結果亦相同於M. Boehm在1998年的中子繞射結果[13,15]，另藉由局域 5.

(20) 自旋密度計算 (local spin density approximation)，Li2CuO2每分子式單位磁矩0.92 μB中有40%由非磁性氧離子所貢獻，相對於其他受共價影響的材料 (例如：La14-xCaxCu24O41，氧貢獻了0.02 µ B[20] )，Li2CuO2 中氧貢獻的磁矩為0.12 µ B是十分顯著的。作者建立Li2CuO2磁結構，如圖2.8所示，由磁化率可以觀察到在2.6 K以下有鐵磁行為，如圖2.9(a) 所示，且磁化率隨磁場變化也有磁滯的現象，如圖2.9(b) 所示，這是因為銅的磁矩和氧的磁矩 (或兩者) 在2.6 K時，會些微傾向於朝外加磁場方向排列，自旋排列的傾斜 (cant) 程度會使得銅的磁矩與c軸夾 76°角，而氧的磁矩與c軸夾116°角。 2000 年， U. Staub 等人 [21] 利用介子自旋旋轉 (muon-spin relaxation/rotation，µSR) 量測 Li2CuO2 單晶樣品的磁特性，將介子自旋旋轉的實驗數據經傅立葉轉換後得到的光譜，如圖 2.10 所示，作者認為磁矩的貢獻主要來自於兩個因素，一是由銅所貢獻，另是由氧所提供，圖 2.10 標示﹟1、﹟3 主要由氧所貢獻，而﹟2 則來自於銅。強烈的銅氧混成軌域使得氧的位置有 40%的磁矩貢獻，又銅氧間的磁性交互作用會隨溫度不同而改變，以至於在所觀測到的訊號上會因溫度不同而有所變化，此結果也與局域密度計算 (local density approximation) 的預測相吻合[22]。 2011年， Z. Li等人 [23]利用第一原理計算 (GGA+U)，研究 6.

(21) Li2CuO2樣品在高壓下的磁結構與電子結構。Li2CuO2在5.6 GPa開始發生結構的轉變，當壓力增加至7.2 GPa，其由原本的正交晶系 (空間群 Immm) 轉變成單斜晶系 (空間群C2/m，圖2.11) 。此外作者計算鐵磁、反鐵磁 (C、E-type) 及無磁性的狀態方程式，如圖2.12所示，結果顯示C型反鐵磁在單位晶胞內的各個體積所對應到的狀態密度能量皆為最低，是最穩定的磁結構。高壓Li2CuO2的電子結構亦是以銅氧混成軌域的形式存在，當電子由氧的內殼層軌域跳到銅氧的混成軌域時， O2-的磁矩會由常壓的0.155 μB下降至高壓下的0.145 μB，而Cu2+的磁矩會從常壓的0.62 μB增加至高壓下的0.65 μB。2009年，S. You 等人[24] 也成長Li2CuO2粉末樣品，其結構精算分析、磁性行為與理論計算相符。不同於常壓下的I-Li2CuO2，高壓成長Li2CuO2的銅氧銅鍵角為92°，且它並不會隨著壓力的增加有明顯的改變。圖2.13為此共價絕緣體系統的狀態密度計算結果，能隙差約1.5 eV (絕緣體) 且為d-p混成系統，由電阻隨壓力變化的量測得知，壓力由25 GPa下降至5 GPa時，電阻值約為0.1 MΩ，屬於半導體，當壓力低於5 GPa時，電阻值漸增至 ~ 4 MΩ，屬於絕緣體[24]，此結果與狀態密度計算能隙差的結果相符，如圖2.14所示。 1999年，R. Neudert 等人[25]利用x光吸收光譜[26]，探究Li2CuO2 單晶的電子結構，並比較局域密度近似 (local density approximation， 7.

(22) LDA) 理論計算預測。圖2.15為Li2CuO2的共用邊鏈圖，其中圖(a)以銅氧鍵結方向為座標軸x’、y’，軸上包含氧px’ py’及銅3dx’2-y’2軌域；圖 (b)坐標軸方向為圖(a)座標軸向右轉45°，軸上包含氧px py及銅的3dxy 軌域。圖2.16為銅 2p的x光吸收光譜，光子能量約為931.8 eV的吸收峰屬於電子從銅 2p 躍遷到3d 軌域的貢獻，該峰值主要由Li2CuO2 單晶之a、b方向所貢獻，而光子能量約為936.8 eV的吸收峰主要由 Li2CuO2單晶之c方向貢獻。Li2CuO2單晶的吸收光譜在方向上會有差異，是由於銅3dxy (為ab平面) 為能量較低的軌域，因此相較於c方向， a、b方向會展現出較強的吸收峰。圖2.17為氧1s的x光吸收光譜，光子能量約為530 eV的吸收峰主要是氧1s躍遷至氧2p與銅3d混層軌域的貢獻；而光子能量約為530 eV的吸收峰在a、b方向之間約有0.1 eV的能量差距，這可能與圖2.15中圖 (b)，電子雲分佈在ab方向具有不同分量所導致。 2004 年，Y. J. Kim 等人[27]利用 x 光共振非彈性散射 (resonant inelastic x-ray scattering，RIXS)，研究 Li2CuO2 單晶的電子結構。他們發現了三個電子躍遷激發態，激發能量分別為 2.1 eV、5.4 eV 及 7.6 eV，如圖 2.18 所示，其中最低的能量激發 2.1 eV 被認為 d 軌域間的電子躍遷貢獻 (d-d excitation)，然而受限於儀器解析度，無法準確判斷是由基態躍遷至哪個激發態。5.4 eV 與 7.6 eV 則由局部的電荷轉移 8.

(23) 激發 (charge transfer excitation；CT excitation) 銅-氧鏈所貢獻。. 9.

(24) 表 2.1 Li2CuO2 的磁交互作用[15.16]。. 圖 2.1 Li2CuO2 晶格結構圖(深藍色小球代表 Cu2+，紅色小球代表 O2-，綠色小球代表 Li+)。. 10.

(25) a. b. 圖 2.2 Li2CuO2 的電化學量測 (a) 定電壓間歇式滴定法 (potentiostatic intermittent titration technique ， PITT) ， (b) 定電流間歇式滴定法 (galvanostatic intermittenttitration technique，GITT) [13,14]。. 11.

(26) 圖 2.3 LixCuO2 ( x = 1，1.5，2 )的晶格結構圖[13]。. 12.

(27) M/H (cm3/mole ). 0.012. TN ~ 9 K. 0.010. 0.008. 0.006. 0.004. 0.002. 0.000 -50. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. 400. 450. Temperature ( K ) 圖 2.4 Li2CuO2 粉末樣品磁化率圖。. 圖 2.5 Li2CuO2 單晶樣品不同軸向磁化率對溫度的關係圖[18]。. 13.

(28) 圖 2.6 Li2CuO2 磁結構圖，箭頭表示 Cu2+離子的磁矩方向。其中 J1 為沿單位晶胞內對角線方向，J2 沿(1/2, 1/2, 0)方向，Ja、Jb、Jc 沿對稱於座標軸方向、Jbnn 沿銅氧鏈方向的磁交互作用[15,16]。. 圖 2.7 Li2CuO2 共線磁結構。 14.

(29) 圖 2.8 Li2CuO2 傾斜時的磁結構模型圖[18]。. 15.

(30) 圖 2.9 (a) Li2CuO2 樣品在低溫下，外加磁場平行 a、b、c 三軸的磁化率隨溫度變化關係圖，(b) 外加磁場平行 a 軸，在 1.6 K、3 K、7.5 K 及 12.6 K 之磁化率隨磁場變化關係圖[18]。 16.

(31) 圖 2.10 μSR 實驗數據在 (a) 4 K 與 (b) 1.8 K 時，經傅立葉轉換後的光譜圖[21]。. 17.

(32) 圖 2.11 高壓下 Li2CuO2 的晶格結構圖，空間群為 C2/m，綠色球為 Li+ 離子，紅色為 O2-[23]。. 18.

(33) 圖 2.12 單斜晶系的 Li2CuO2 三種磁結構：鐵磁、反鐵磁 (C、E-type) 的狀態方程式[23]。. 圖 2.13 C 型單斜結構的態密度[23]。. 19.

(34) 圖 2.14 Li2CuO2 電阻值隨壓力變化圖[24]。. 圖 2.15 Li2CuO2 的共用邊鏈圖，(a)以銅氧鍵結方向為座標軸 x’、y’，軸上包含氧 Px’ Py’及銅 3dx’2-y’2 軌域，(b)沿( a )圖中座標軸轉 45° (xy 軸)，軸上包含氧 Px Py 及銅的 3dxy 軌域[25]。 20.

(35) 圖 2.16 銅 2p 的 x 光吸收光譜 (電場平行三軸相) [25]。. 圖 2.17 氧 1s 的 x 光吸收光譜 (電場平行三軸相)，插圖為 530 eV 區的放大圖[25]。 21.

(36) 圖 2.18 Li2CuO2 的 x 光非彈性共振吸收光譜[27]。. 22.

(37) 第三章. 實驗儀器設備及其基本原理. 1. 光學聚焦懸浮帶區長晶法我們利用光學聚焦懸浮帶區長晶法 (FZ-T-10000-H， crystal system corporation)，成長單晶樣品 Li2CuO2[28,29]。光學聚焦懸浮帶區長晶法的裝置如圖 3.1 所示，由四個橢圓聚焦鏡所構成，四個聚焦鏡中心各有一個鹵素燈，經由聚焦鏡將光線聚集到同一點，此為最熱區 (molten zone) ，而上下各連接由純相粉末樣品所壓成的 feed rod 與 seed rod，利用增加鹵素燈的功率，使熱區昇溫至樣品熔化，上下 rod 以反方向旋轉讓熔區液體均勻，向下移動聚焦鏡燈座讓熔融態樣品慢慢結晶，若控制好成長條件，則可以得到單晶。若成長系統為異成分熔融材料，則在成長時加入適當的 flux 使得成長達到平衡，而 flux 的選擇則取決於材料的相圖；在本系統中 Li2CuO2 由液體冷卻為固體時，晶相不改變，為同成分熔融如圖 3.2 所示[30]，所以不需要添加 flux，只需要將 Li2CuO2 粉末經由水壓機製成 feed 與 seed rod 就可以成長單晶。 2. X 光粉末繞射儀我們使用臺大凝態科學研究中心的 x 光粉末繞射儀 (Bruker， D-8)[31]。D-8 使用銅靶材，並擷取銅的 Kα 輻射，其波長為 1.5406 Å 。 23.

(38) 為了取得高解析度的數據，我們在室溫下收集 2θ 從 15°-65°，間距為 0.05°，且掃描速度為每分鐘 0.5°。布拉格定律為 x 光繞射基本原理 [32,33] 2d sin θ = nλ. ，. ( 3.1 ). d 是原子面之間的間距，而 θ 是入射光與原子面之間的夾角，n 為整數，λ 為波長。當入射光進入晶體而被兩個相鄰的原子面反射時，如圖 3.3 所示，此兩束反射光會有一光程差(2dsinθ)，這時候光程差若恰為入射光波長 (λ) 的整數倍時，則會產生建設性干射，即產生繞射光，便可以從偵測器上得到繞射峰；如果光程差必非為波長的整數倍時，則會產生破壞性干射，也就無法測得繞射峰。而布拉格公式之中，n  1 為次級繞射，為了將繞射級次統一，可以將式子改寫為 2D sin θ = nλ ，. D ≡d / n ，因此推得最後式子： 2d hkl sin θhkl = λ. 。. ( 3.2 ). 其中 hkl 則為倒空間中向量，已知 x 光的波長，及實驗數據上所測得的繞射角度，我們可得到原子面之間的間距[34,35]。 3. Laue 單晶繞射儀我們利用單晶繞射儀來訂定單晶軸向。Laue 法對於訂定單晶的方向是非常便利且有效的方式，x 光入射至樣品時若滿足布拉格定律，則會產生繞射，並且在底片上曝光，樣品為粉末時會產生. 24.

(39) 粉末環 (powder ring)；若單晶樣品則會得到繞射點，已知入射光波長和樣品與底片的距離，就可以利用布拉格定律計算每個繞射點所代表的繞射平面。Laue 法有很多方式，有穿透式、背向式與反射式，我們使用 Rigaku RAPID II 單晶繞射儀，如圖 3.4 所示，利用反射式繞射法來得到單晶繞射圖像，反射的角度為ω = 45° 角，如圖 3.5 所示，x 光靶材為 Mo，功率為 50 kV，及電流為 40 mA，此單晶繞射儀亦可加裝氮氣噴嘴進行低溫實驗。首先，我們將單晶樣品黏至測角儀上，如圖 3.6 所示，x 光聚焦在樣品表面，藉由單晶產生 x 光繞射點，並且反射至圖像平面上曝光而得到 Laue 圖像，如圖 3.7 所示，曝光時間取決於樣品特性與 x 光的強度。Laue 圖像中每一個繞射點代表一個特定的(h k l)，使用軟體將繞射圖像上的繞射點定義出來，接著旋轉測角儀上的χ角與ψ角，將所需的繞射點移至反射中心點 (ω = 135°；χ = 0°)，並利用砂紙進行單晶研磨拋光，進而得到所需特定單晶軸向，例如(100)、(010)以及 (001)。 4. 感應耦合電漿質譜儀我們利用感應耦合電漿質譜儀 (inductively coupled plasma-mass spectrometer，ICP-MS )，定義 Li2CuO2 各元素的含量[36]。首先，在手套箱中將 Li2CuO2 單晶磨成粉末，並且完全溶解於 5 c.c.的 1 M 鹽 25.

(40) 酸溶液中，再進行 ICP-MS 的量測。圖 3.8 為 ICP-MS 的實驗裝置，感應耦合電漿質譜儀的基本原理為利用 ICP 產生的高溫可以達到 7000 K，樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、及電離等過程。當原子態的離子通過樣品接口，並藉由離子透鏡聚焦，進入高真空的質量分析部分(MS)，其包含由四根平行的不銹鋼管所組成的四極快速掃描質譜儀，離子通過後依高速順序掃描分離 (按照質量電荷比)，不同元素有特定的質量電荷比，如圖 3.9 所示，藉此對樣品進行定量與定性的分析。 5. 碘滴定法碘滴定法是氧化還原滴定法中的一種，碘離子也可以作為還原劑被氧化劑所氧化[37]。首先將適當大小的 Li2CuO2 單晶融於 1 M 的鹽酸中，充分攪拌使其完全溶解，實驗中全程通入 N2 氣流，然後在溶液中加入過量的 KI，此時溶液中的 Cu2+離子會與 I-離子反應，生成 CuI 與 I2，如式 3.3 所示，接下來再以還原劑 Na2S2O3 溶液來滴定，硫代硫酸根 S2O32-會與碘 I2 產生反應，如式 3.4 所示，當所有的 S2O32與 I2 反應完成就達到反應終點，最後我們計算使用多少 Na2S2O3 滴定來回推材料中共有多少 Cu2+，並且利用 Cu2+的比列來計算材料中的氧缺陷。. 26.

(41) Cu 2+ + 3I - → CuI + I 2 + e-. ，. (3.3). I 2 + 2S2O32- → 2I - + S4O62-. 。. (3.4). 6. 超導量子干涉磁量儀我們利用超導量子干涉磁量儀 (superconducting quantum interference device，MPMS SQUID ; Quantum Design )，量測樣品的磁化率，如圖 3.10 所示[38]，其量測的標準差可以達到 5 × 10-8emu；我們量測溫度範圍在 5 K 到 400 K 之間，並且外加磁場 100 Oe。 SQUID 是以約瑟夫森元件組成的裝置，如圖 3.11 所示。1962 年，約瑟夫森 (B. D. Josephson) 提出，當兩個超導體中間隔絕一絕緣體所組成的約瑟夫森元件中，絕緣體的厚度薄到只有幾個埃時，由於超導體發生穿隧效應時 (quantum tunneling effect) ，絕緣體將無法阻隔電子的傳輸，使得兩個超導體出現約瑟夫森電流。DC-SQUID 是由兩個約瑟夫森元件並聯而組成，如圖 3.12 所示。當兩端加上大於臨界電流(Ic)的外加電流時，兩個約瑟夫森元件會發生量子干涉現象 (quantum interference) ，使得電壓對磁通量的改變非常靈敏。如果加上一定電流則會在其上產生一個電壓值，加上放大器就可以對磁場進行量測；簡單來說，SQUID 就是一個可以將量到的磁場轉換成電壓輸出的儀器。. 27.

(42) 圖 3.1 光學聚焦懸浮帶區長晶法示意圖[29]。. 圖 3.2 Li2O-CuO 相圖，圖中顯示 Li2CuO2 為同成分熔融[30]。 28.

(43) 圖 3.3 布拉格法則，d 原子面距離，入射角為 Θ。. 圖 3.4 X 光單晶繞射儀，樣品載台為測角儀，圖的左方為 x 光出光口，後方黑色屏幕則為圖像平面。 29.

(44) 圖 3.5 Laue 單晶繞射俯視示意圖，x 光入射角與樣品角度相差 45 度。. 圖 3.6 測角儀，可以利用移動 φ 與 χ 角度旋轉樣品至選定的軸向。. 30.

(45) 圖 3.7 Laue 繞射圖像。圖中顯示單晶的表面軸向為(100)方向，而綠色交叉點為直射光的方向 (ω = 90°；χ = 0°) ，橫軸方向為ω，縱軸則表示 χ 方向。. 圖 3.8 ICP-MS 的裝置簡圖。. 31.

(46) 圖 3.9 典型的金屬質譜圖。. 32.

(47) 圖 3.10 超導量子干涉磁量儀，量測溫度可以從 5 K 至 1000 K，外加磁場最高可達到 7 T[38]。. 33.

(48) 圖 3.11 約瑟夫森元件，A 與 B 為超導體，而 C 為細薄的絕緣體。箭頭則表式穿隧效應的電子。. 圖 3.12 DC-SQUID 包含兩個約瑟夫森接點 (J1 與 J2) 的超導環形電路。. 34.

(49) 第四章. 實驗結果與討論. 由第二章的文獻回顧中，我們得知 Li2CuO2 的有效磁矩大於 Cu2+ 離子自旋 1/2 的理論值，一般認為是由非磁性氧離子所貢獻，我們進一步推論是由於氧缺陷所造成。為了探討氧缺陷對於 Li2CuO2 磁性與其他物性的影響，我們設計了兩組實驗來驗證此假設： 1.. 製備成長在不同氧壓力的單晶，如表 4.1 所示 (固定氧離子濃度，改變鋰離子濃度)。. 2.. 製備成長在七大氣壓下，調變不同氧分壓比例的單晶，如表 4.2 所示 (固定鋰離子濃度，改變氧離子濃度)。. 我們先以 x 光繞射能譜分析樣品是否為純相。再者，鋰離子的濃度會影響樣品中銅離子的價數，進而影響有效磁矩的大小，我們利用感應耦合電漿質譜儀，分析實際樣品中 Li/Cu 的比例。其次，實驗中所改變的條件 (鋰離子與氧離子的含量) 皆會影響銅離子的價數，我們利用滴定法確認樣品中銅離子價數的比例 (對每個樣品皆做十次以上取平均)。最後，我們利用超導量子干涉磁量儀，量測樣品的磁化率，並以居里-外斯定律 (Curie-Weiss law) 分析實驗數據，探究氧缺陷對樣品磁性的影響。. 35.

(50) 4-1 樣品製程我們使用光學聚焦懸浮帶區長晶法，成長 Li2Cu2O2 單晶。先調配粉末比例 LiOH：CuO = 2：1，經 TGA 分析，H2O 的莫耳數占總粉末的 14.18 %，與理論計算 4.1 式，H2O 占總粉末的 14.22 % 相符合，如圖 4.1 所示。 2LiOH + CuO → Li2CuO2 + H2O. ，. ( 4.1 ). 在空氣下先以 LiOH 的熔點溫度 470℃燒結 3 個小時，以利粉末混合的更均勻，之後將其以 550℃加熱 5 個小時，以去除反應式 ( 4.1 ) 中的 H2O，最後在 550℃下退火得純相 Li2CuO2。融化期間為了防止更多的鋰跑掉，晶體拉製時是處於七大氣壓下不同氧分壓以及不同氧壓力下的環境，且在反方向旋轉速度為 20 rpm feed/seed 下以每小時 10 公厘拉製而成，成長之單晶樣品如圖 4.2 所示。. 4-2 樣品結構圖 4.3 與 4.4 為 x 光繞射能譜，我們發現在全氧氣環境下成長樣品，不論氧壓力大小為何，樣品的晶相皆為 Li2CuO2，無其他雜相出現，如圖 4.3 所示；在七大氣壓不同氧分壓成長的樣品，低氧分壓成長的樣品會出現 LiCuO 雜相，其餘樣品皆為純相，如圖 4.4 所示。我們利用精算法 (GSAS) 分析純相樣品的晶格結構，發現在實驗 1 (固 36.

(51) 定氧離子濃度，改變鋰離子濃度) 的條件下，a、b 軸的晶格常數沒有改變， c 軸長度隨鋰離子濃度降低而變長，如圖 4.5 所示，這是因為鋰離子濃度降低之後CuO2− 4 間的庫倫排斥力增加，導致 c 軸變長所致，如圖 4.6 所示；在實驗 2 (固定鋰離子濃度，改變氧離子濃度) 的條件下，a、b 軸的晶格常數無明顯變化，c 軸則呈現不規則變化，如圖 4.7 所示。. 4-3 樣品組成我們使用硫代硫酸鈉滴定碘的方法，測定樣品中銅離子價數的量比例，首先將樣品溶入 1 M 的鹽酸溶液中，通入氮氣以避免在實驗過程中銅離子氧化而導致價數改變，溶液會由原本的無色變成淡藍色。加入過量的碘化鉀 (KI)，使銅離子與碘離子反應，如 4.2 ~ 4.5 式所示，此時溶液將呈現褐色。 Cu+ + I- → CuI. ，. ( 4.2 ). Cu2+ + 2I- → CuI2. ，. ( 4.3 ). CuI2 → CuI + 1/2 I2. ，. ( 4.4 ). 1/2 I2 + 2I- → I3−. 。. ( 4.5 ). 滴入 0.1 N (N 表示當量莫爾濃度) 的硫代硫酸鈉( Na2S2O3 )與碘反應. 37.

(52) (4.6 式) 直到反應終點，滴定過程中溶液會由褐色慢慢轉變為白色。 I3− + 2S2O32- → 3I- + S4O62-. ，. ( 4.6 ). 假設現有 w 克 Li2CuO2-δ樣品，含 y 莫耳 Cu2+離子 (y = w 克/Li2CuO2 分子量)，在滴定平衡時反應用掉了 X 毫升的硫代硫酸鈉，由 4.2 ~ 4.6 式可知 1 莫耳的 Cu2+需與 1/2 莫耳的硫代硫酸根 (S2O32-)反應，而 1 N 的硫代硫酸鈉含有 2 M 的硫代硫酸根 (因硫帶硫酸根為二價離子)，因此：X ml 的硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) = X*10-3 *0.1*2 莫耳的硫代硫酸根( S2O32- ) = X*10-3 *0.1*2*1/2 莫耳的 Cu2+離子. ( 4.7 ). 藉此我們可以計算出樣品中，實際含有 Cu2+離子的莫耳數，再利用 y 扣除 4.7 式計算出的 Cu2+離子莫耳數，得到 Cu+離子的莫耳數，便可得到樣品中 Cu2+與 Cu+離子的比例。實驗 1 與實驗 2 的結果顯示，銅離子皆以二價的形式存在這些樣品中，如圖 4.8 與 4.9 所示，我們會在 4-5 節深入討論此結果。我們利用感應耦合電漿質譜儀，定量分析鋰離子濃度，實驗 1 的結果如圖 4.10 所示，鋰離子濃度隨著壓力增加而變少，這是因為樣品的熔點隨著壓力升高而增加，鋰離子在越高溫的環境下會損失的越多。實驗 2 的結果如圖 4.11 所示，在固定壓力下成長的樣品熔點相近，因此鋰離子的濃度也相近。 38.

(53) 4-4 磁性研究我們將不同氧壓力製備單晶樣品磨成粉末，其磁化率隨溫度改變的數據如圖 4.12 所示，我們觀察到 Li2CuO2 的磁性行為在 ~ 10 K 時由順磁轉變為反鐵磁。而七大氣壓下隨著不同氧分壓製備樣品之磁化率隨溫度改變的數據如圖 4.13 所示，在~10 K 時亦有反鐵磁相轉變。我們利用居里-外斯定律 (4.7 式)，擬合 150 K ~ 400 K 的磁化率數據， (因為大部分實驗數據擬合最佳解為此溫度範圍)，並由 4.8 式計算出有效磁矩，其結果如表 4.3、4.4 所示。 χ = χ0 + C / ( T - θ). ，. ( 4.7 ). C2 = μ2eff /3NAkB. 。. ( 4.8 ). 其中 χ 為磁化率， C 為居禮常數， θ 為居禮溫度，μeff 為有效磁矩， NA、kB 分別為亞弗加厥常數及波茲曼常數。圖 4.14 顯示隨著氧壓力增加至七大氣壓，樣品的有效磁矩由 2.14 μB 下降至 2.02 μB。而七大氣壓不同氧分壓由 100%降至 10%其有效磁矩由 2.02 μB 增加至 2.26 μB，如圖 4.15 所示。我們將在 4-5 討論造成以上兩實驗磁化率變化的原因。. 39.

(54) 4-5 理論模型 4-5-1 離子鍵理論模型解釋 Li2CuO2 有效磁矩實驗值大於理論計算值有以下兩種說法： (1) 軌道與自旋耦合的交互作用力( LS coupling )，(2) 氧位置貢獻的磁矩。我們排除了 (1) 的可能性，因為 Li2CuO2 是一個內部具備晶格場分裂的化合物，銅離子的五個簡併態 d 軌域 (如圖 4.16 所示)分裂為 eg 和 t2g，如圖 4.17 (a) 所示，較為特別的是 Li2CuO2 晶體結構呈現 CuO4 平面四邊形，可視為一般八面體結構中，上下兩顆陰離子沿 z 方向拉長至無窮遠處，導致 z 方向的軌道能量降低，x、y 方向能量提升，如圖 4.17(b) 所示的分裂情況。晶格場分裂後，軌道與自旋的作用力會因為簡併態分裂，導致軌道與自旋間的作用力被削弱，因而有效磁矩的貢獻僅考慮電子自旋間的作用力，不考慮軌道與自旋耦合作用力，因此我們認為是由 (2) 氧位置貢獻的磁矩來提供多餘的磁矩 [18]。由於鋰含量亦會影響 Li2CuO2 中銅離子價數，我們固定氧離子濃度，改變鋰離子濃度，圖 4.14 顯示樣品的有效磁矩隨著鋰含量下降而變小，當 Li2CuO2 樣品中的鋰含量減少時，銅離子價數應該含有部分 Cu2+離子 (有 9 個電子，d9，S = 1/2)、部分 Cu3+離子 (有 8 個電子， 40.

(55) d8，S = 0)，根據 4.9 式 μeff = g√s(s + 1). ，. ( 4.9 ). Cu2+離子 (自旋 S = 1/2) 的有效磁矩為 1.732 µ B，Cu3+離子 (S = 0) 的有效磁矩為 0 µ B，因此隨著鋰含量下降有效磁矩應變小與實驗趨勢相符，但是理想情況下的 Li2CuO2 有效磁矩應為 1.732 µ B，鋰含量越少，有效磁矩值應該低於 1.732 µ B，實驗數值卻都高於此值，且藉由滴定實驗確認樣品中僅含有 Cu2+離子，並無 Cu3+離子，離子鍵理論無法解釋此實驗結果。再者，我們固定鋰離子濃度，改變氧離子濃度，圖 4.15 顯示七大氣壓不同氧分壓製備樣品，氧分壓由 100 % 下降至 10 %，其有效磁矩由 2.02 增加至 2.26 μB。Li2CuO2 樣品在氧含量減少時，銅離子應該含有部分 Cu2+離子、部分 Cu+離子 (其 Cu+離子有 10 個電子，d10， S = 0)，有效磁矩隨著氧含量下降應降低，但實驗結果卻與離子鍵理論相反。另外，由於銅離子有不同價數 (Cu+、Cu2+)，因此我們利用滴定法，測量其價數的含量比例，實驗結果為樣品中只含有 Cu2+，卻沒有 Cu+的存在，這也與離子鍵理論不合。O2-離子提供磁矩亦無法以離子鍵理論解釋。. 41.

(56) 4-5-2 混成軌域模型離子鍵的電子雲分佈主要分為鏡對稱 (π 鍵) 與軸對稱 (σ 鍵) 兩部分，如圖 4.18 所示，其僅能做二維空間的描述，無法完整解釋 Li2CuO2 的物理特性。我們提出混成軌域理論的想法，冀望解釋 Li2CuO2 有效磁矩的實驗結果。混成軌域的主要概念是將多個原子的軌域混合，用來定性地描述原子間鍵結的性質。以甲烷為例：它是由一個碳與四個氫鍵結形成一個三維的四面體，因此以離子鍵結的方式無法完整的描述這個化合物[39]，萊納斯·鮑林提出混成軌域理論：一個碳原子必須與四個氫原子鍵結，所以碳原子的電子組態由原先的 2s22p2 躍遷成為 2s12p3，形成四個未成對電子的 sp3 混成軌域，再與氫原子鍵結，形式如圖 4.19 所示的四面體。Li2CuO2 類似於 CH4，一個銅原子需與四個氧原子做鍵結，因此 Li2CuO2 也需混成為四個未成對電子的軌域，不同的是，Li2CuO2 的 CuO4 為平面四邊形，不能以 sp3 立體混成來說明此化合物。又在此系統中銅原子的電子組態為 3d104s1，若要與氧原子鍵結形成平面四邊形，銅原子需混成為 3d14s14p2 或是 4s14p24d1 (dsp2 或 sp2d 如圖 4.20 所示)四個未成對的電子軌域，鍵結後 CuO4 平面四邊形的電子組態排列方式，如圖 4.21 所示 (混成軌域的電子雲型態如圖 4.22 所示，包含 p 軌域的啞鈴型與 d 軌域的蝴蝶. 42.

(57) 型)。此外，Li2CuO2 中 CuO4 是一個平面鍵結的結構，四邊皆為銅氧鍵，鍵長相同，在力平衡的情況下銅-氧-銅間的鍵角應為 90°，但經由結構分析 (refinement) [12,40]得知銅-氧-銅間的鍵角約為 93°，我們認為氧缺陷造成銅-氧-銅鍵角變大，由於每個氧原子需與兩個銅原子做鍵結，當任意一個氧原子位置有空缺時，就須由鄰近的氧原子提供一個電子與銅原子做鍵結，讓氧原子在 p 軌域的電子數會由原本的六個變成五個，使得氧原子帶有 1/2 自旋，導致 Li2CuO2 有效磁矩的實驗值大於僅考慮銅原子具有 1/2 自旋時的 1.732 μB。這意味著，氧缺陷越多，Li2CuO2 有效磁矩也會跟著上升，與圖 4.15 的實驗結果相符合。我們認為 Li2CuO2 的銅氧混成軌域為 sp2d 而不是 dsp2，因為完美的 Li2CuO2 電子組態中，每莫耳 Li2CuO2 會由鋰提供 2 莫耳的電子填在銅的內殼層空軌域，因此只有 sp2d 的混成可能存在此系統 (sp2d 的混成軌域中有一個空軌域 dx2-y2 以及一個半填滿軌域 dxy，dsp2 僅有一個半填滿的軌域，不足以讓兩個電子填入)，如圖 4.20 所示。根據晶格場分裂理論，Li+離子提供的電子需先填入銅離子的 dxy 軌域再填 dx2-y2 軌域，若鋰含量無缺失時，銅的電子組態會如圖 4.23 所示，此時，銅的電子自旋仍為 S = 1/2，當鋰含量有部分缺失時，提供的電子會減少，部分 dx2-y2 軌域未填入電子，以至於有部分銅的電子自旋為 43.

(58) S = 0，這意味著，Li2CuO2 有效磁矩因鋰含量的降低而下降，與圖 4.14 的實驗結果相符合。此外，滴定法測量到樣品中只含有 Cu2+離子，在 sp2d 軌域中，原本由氧提供的電子，當氧空缺時，會改由鄰近的氧原子來提供，因此氧缺陷並不會影響銅離子的價數。總結以上的結論，我們以 4.10 式呈現 LixCuO2-δ有效磁矩的來源： x. x. [ × 1.7322 + (1 − ) × 02 ] + 2δ × 1.7322 = μ2eff ， ( 4.10 ) 2 2 Cu S = 1/2. Cu S = 0. O. total. δ. 其中氧缺陷的百分比為： × 100 % 2. 4-6 單一樣品檢測我們以同一塊樣品進行熱退火實驗，觀察樣品吸收氧後的氧含量與磁矩變化，驗證多餘的磁矩是來自於氧缺陷所造成的假設。將七大氣壓下氧分壓為 10%的樣品通以氧氣做熱退火實驗，並以熱重分析儀紀錄重量對溫度的變化，結果如圖 4.24 所示。我們發現吸氧後，樣品重量增加 0.3%，利用 4.11 式計算吸氧過後的氧含量： 100  y % Li1.88CuO1.616  16  100% Li1.88CuO1.616. ，. ( 4.11 ). y 為重量增加百分比，δ 為氧增加的莫耳數。由計算結果得知，吸氧後，氧含量增加 0.008 (mol)，再依據 4.10 式運算得到 Li2CuO2 有效磁矩為 2.257 µ B，其值小於吸氧前的 2.263 µ B。此外，直接透過量測吸 44.

(59) 氧後樣品的磁化率，如圖 4.25 所示，得到其有效磁矩為 2.248 µ B，亦小於吸氧前的有效磁矩，如表 4.5 所示. 45.

(60) 表 4.1 由 ICP 測得不同氧壓力製備樣品的 Li/Cu 比例。 O2 壓力. 輸出功率(power). Li/Cu. 1 atm. 41.5%. 1.950±0.006. 3 atm. 42%. 1.939±0.005. 5 atm. 43%. 1.926±0.005. 7 atm. 46%. 1.879±0.005. 表 4.2 由 ICP 測得七大氣壓下不同氧分壓製備樣品 Li/Cu 比例。 O2 分壓. 輸出功率(power). Li/Cu. 100%. 46%. 1.879±0.004. 80%. 46%. 1.877±0.005. 50%. 46%. 1.878±0.004. 20%. 46%. 1.876±0.005. 10%. 46%. 1.877±0.005. 46.

(61) 表 4.3 不同氧壓力製備樣品的磁化率分析。 1 atm. 3 atm. 5 atm. 7 atm. χ0. 0.00014. 0.00004. 0.00004. 0.00007. θ. -13.6. -16.98. -18.5. -10.05. C. 0.570. 0.566. 0.558. 0.509. µ eff. 2.14. 2.13. 2.11. 2.02. 表 4.4 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的磁化率分析。 100%. 80%. 50%. 20%. 10%. χ0. 0.000070. 0.000060. 0.000007. 0.000020. 0.000009. θ. -10.05. -12.98. -17.67. -17.07. -11.92. C. 0.509. 0.511. 0.564. 0.566. 0.641. µ eff. 2.02. 2.02. 2.12. 2.12. 2.26. 表 4.5 七大氣壓下 10%氧分壓熱退火前後氧含量的比較。 10% O2 10% O2. Anneal O2 400。C. C. 0.64. 0.63. µ eff (µ B). 2.263. 2.248. 47.

(62) 5.6. 2 LiOH + CuO. Li2CuO2 + H2O Theory :. Weight ( mg ). 5.4. H O / ( 2 LiOH + CuO ) 2. = 18 / ( 2 * 23.5 + 79.54 ) * 100% = 14.22%. 5.2. Experiment : ( 5.5 - 4.72 ) / 5.5 *100%= 14.18%. 5.0 4.8. 550. 4.6 0. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100. Temperature ( °C ) 圖 4.1 樣品製備的 TGA 分析圖。. 圖 4.2 光學聚焦法成長之單晶圖片，自然斷裂面為(1,0,1)面。. 48.

(63) 20. (0,0,2). 25. 30. 35. 40. 45. 49. 50. 55. 60. 60 (2,0,4) (0,2,0). (2,1,1). 55. (0,1,5) (0,0,6). (1,0,5) (1,1,4). 50. (2,0,2). 45. (2,0,0). 40. (0,1,3) (1,1,2). 35. (1,0,4). (0,0,4). 30. (1,0,3). 25. (0,1,1). (1,0,1). Counts ( arb. units ) 20. (2,0,0). (0,0,4). (2,0,4) (0,2,0). (2,1,1). (2,0,2) (1,0,5) (1,1,4) (0,1,5) (0,0,6). (0,1,3) (1,1,2). (1,0,4). (1,0,3). (0,1,1). (1,0,1). (0,0,2). Counts ( arb. units ). 7 atm. 5 atm 3 atm. 1 atm. 65. 2degree ). 圖 4.3 不同氧壓力的 x 光繞射圖。. 100% O2. 80% O2. 50% O2. 20% O2. 10% O2. Ar. 65. 2degree ). 圖 4.4 七大氣壓下不同氧分壓的 x 光繞射圖，星號表示 LiCuO 相。.

(64) 9.40 c-axis. 9.39 9.38. Lattice Parameter ( Å ). 9.37 9.36 2.852. b-axis. 2.851 2.850 2.849 2.848 3.653. a-axis. 3.652 3.651 3.650 3.649 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. O Pressure ( atm ) 2. 圖 4.5 不同氧壓力製備樣品的晶格常數。. 50. 7. 8.

(65) 圖 4.6 鋰離子濃度降低導致CuO2− 4 間的庫倫排斥力增加示意圖。. 51.

(66) 9.40 c-axis. 9.39. Lattice Parameter ( Å ). 9.38 9.37 2.852. b-axis. 2.851 2.850 2.849 3.654. a-axis. 3.653 3.652 3.651 3.650 3.649. 100. 80. 60. 40. 20. O Partial Pressure ( % ) 2. 圖 4.7 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的晶格常數。. 52. 0.

(67) 100.2. 2+. Cu ( % ). 100.1 100.0 99.9 99.8 99.7 99.6. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. O Pressure ( atm ) 2. 圖 4.8 不同氧壓力下製備樣品的 Cu2+離子含量百分比。. 100.2 100.1. 2+. Cu %. 100.0 99.9 99.8 99.7 99.6. 100. 80. 60. 40. 20. 0. O Partial Pressure ( % ) 2. 圖 4.9 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的 Cu2+離子含量百分比。 53.

(68) Bulb Power ( % ) 1.98. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 1.96. Li/Cu. 1.94 1.92 1.90 1.88 1.86 1.84. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. O2 Pressure ( atm ) 圖 4.10 不同氧壓力製備樣品的 Li 含量。. 1.98 1.96. Li/Cu. 1.94 1.92 1.90 1.88 1.86 1.84. 100. 80. 60. 40. 20. 0. O2 Partial Pressure ( % ). 圖 4.11 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的 Li 含量。 54.

(69) 0.014. M/H (cm3/mole). 0.012 0.010. H = 100 oe. 7 atm 5 atm 3 atm 1 atm. 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000. 0. 50 100 150 200 250 300 350 400 450. Temperature ( K ) 圖 4.12 不同氧壓力製備樣品，磁化率與溫度關係圖。. 0.018. M/H (cm3/mole). 0.016 H = 100 Oe. 0.014 0.012 0.010. 100% 80% 50% 20% 10%. 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000. 0. 50. 100 150 200 250 300 350 400 450. Temperature ( K ) 圖 4.13 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的磁化率與溫度關係圖。. 55.

(70) 2.30 2.25.  (B). 2.20. eff. 2.15 2.10 2.05 2.00. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. O2 Pressure ( atm ) 圖 4.14 不同氧壓力製備樣品的有效磁矩。. 2.3.  (B). 2.2. eff. 15 2.1. 2.0. 100. 80. 60. 40. 20. 10 0. O2 Partial Pressure ( % ). 圖 4.15 七大氣壓下不同氧分壓製備樣品的有效磁矩。 56. O2 Defect ( % ). 20.

(71) 圖 4.16 d 軌域模型[41]。. (a). (b). 圖 4.17 (a) d 軌域分裂為 t2g，eg，(b) Cu2+ d 軌域分裂圖。. 57.

(72) 圖 4.18 離子鍵的電子雲分布。. 圖 4.19 甲烷的混成軌域說明圖[39]。. 58.

(73) 圖 4.20 Li2CuO2 的混成軌域說明圖(a) dsp2 (b) sp2d，綠色箭頭代表鋰離子丟出的電子。. 59.

(74) 圖 4.21 氧缺陷電子共用示意圖。 60.

(75) 圖 4.22 混成軌域示意圖[42]。. 圖 4.23 Li2CuO2 的電子軌域圖 (虛線鍵號表示電子鍵結位置)。. 61.

(76) Weight Loss ( % ). 100.8. 100.5. 100.2. 99.9. 99.6. hold temperature at 400C for 48hr ( O2 ). 99.3. 99.0 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. 400. 450. Temperature (C) 圖 4.24 七大氣壓下 10%氧分壓製備樣品在氧氣下做重量對溫度的關係圖。. 0.014. 7 atm 10% O2 partial pressure. 3. M/H (cm / mole). 0.012. after anneal. 0.010. H = 100 Oe. 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 -50. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. 400. 450. Temperature ( K ) 圖 4.25 樣品吸氧前後，磁化率隨溫度變化圖。 62.

(77) 第五章. 結論與未來展望. 本論文研究 Li2CuO2 單晶樣品的成長與氧缺陷對其物性的影響，實驗結果歸納為以下三點結論： 1. 我們利用加壓的方式調變鋰的含量，也利用固定壓力，改變氧分壓的比例，控制氧缺陷的多寡。x 光粉末繞射能譜分析中顯示，無氧的成長環境下，Li2CuO2 單晶包含 LiCuO 雜相。在不同鋰含量(固定氧含量)的樣品中，隨著鋰缺陷越多 (由 Li1.95CuO1.72 下降至 Li1.88CuO1.72)，晶格常數的變化在 a、b 軸方向無明顯改變，而 c 軸方向增加；磁自旋的部分因鋰缺陷越多導致 S = 0 的銅增加，使得有效磁矩由 2.14 µ B 下降至 2.02 µ B。在七大氣壓下調變氧分壓由 100%下降至 10% (由 Li1.88CuO1.72 下降至 Li1.88CuO1.62)，隨著氧缺陷增多，晶格常數的變化在 a、b 軸向無明顯改變，而 c 軸呈現不規律變化；磁自旋部分則因氧缺陷增多而產生帶有磁矩 (S = 1/2) 的氧增加，使得有效磁矩由 2.02 µ B 增加至 2.26 µ B。 2. 我們認為 Li2CuO2 的銅氧混成軌域為 sp2d 而不是 dsp2 ，完美 Li2CuO2 電子組態中，每莫耳 Li2CuO2 會由鋰提供 2 莫耳的電子，填在銅的內殼層空軌域，因此只有 sp2d 的混成軌域符合此限制條件。 63.

(78) 3. 我們藉由分析 Li2CuO2 單晶吸氧後的磁化率與氧含量，發現氧缺陷越少，導致有效磁矩越小，證明多餘的有效磁矩由氧缺陷所提供。. 我們也認為 Y. J. Kim 等人利用 x 光非彈性共振實驗[27]發現 Li2CuO2 單晶有局域性電子傳輸的行為，其物理機制來自氧缺陷，因為提供氧缺陷位置的電子，是由最近鄰該缺陷位置的任意氧貢獻，導致提供電子的氧帶有自旋 1/2，且使得在 CuO4 的局域範圍內的電子傳輸能呈現一個動態穩定的系統。氧缺陷會造成多餘磁矩的概念，也可說明 E. M. L. Chung 等人利用帕特森函數分析 Li2CuO2 單晶樣品的中子繞射實驗數據，發現氧帶有磁矩的原因[18]。我們也認為 S. You 等人[24]發現高壓時的 Li2CuO2 粉末樣品，其銅-氧-銅鍵角會縮小為 92°，是因為高壓下氧缺陷較少所導致。未來我們希望能對 Li2CuO2 進行約 1 ~ 4 GPa 的高壓實驗，盡可能降低氧缺陷的比例，並研究在低氧缺陷的情況下，2.6 K 時銅與氧的自旋交互作用關係。. 64.

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