我們採用 Lorentz 模型擬合單壁與雙壁奈米碳管拉曼振動模實驗數據

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第五章第五章第五章

第五章實驗結果與討論實驗結果與討論實驗結果與討論 實驗結果與討論

我們針對單壁與雙壁奈米碳管樣品進行微觀共振拉曼光譜量測。第一、藉由分析Stokes 與 anti-Stokes RBM 振動模的相互強度比，

推算單壁與雙壁奈米碳管的電子躍遷能量，並與由理論^[48]計算所得的一維電子態密度能隙作比較，判斷單壁與雙壁奈米碳管的導電性；第二、分析G-mode、D-mode 及 G’-mode 振動模隨雷射能量的變化所引起的光譜特徵；第三、單壁奈米碳管經介電泳實驗處理後，量測其拉曼光譜的變化。

我們採用 Lorentz 模型擬合單壁與雙壁奈米碳管拉曼振動模實驗數據。自然界中的物質都是由原子所排列而成，其中原子是由電子與原子核所構成。物質中的電子會受到電子庫倫力的束縛，因此可運用彈簧來模擬電子與原子核之間的相對振盪運動，這種彈簧振盪模型即為Lorentz 模型。Lorentzian 曲線方程式為

2

2 1 0

a a - 1 x

L(x) a





 +

= ， (5.0)

其中a0為振幅，a1為中心位置，a2為線寬。

5-1 單壁奈米碳管之微觀共振拉曼散射研究

本樣品購自美國 Center for nanoscale Science and Technology，其

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製程稱為high pressure decomposition of carbon nanotubes(簡稱 HiPco

[49])：將 Fe(CO)5注入一束高溫高壓的CO 氣流中，產生如下反應：

2CO_(g)→ C_(s)＋CO2(g) ， (5.1.1) 當金屬鐵形成 C₆₀ 般大小的鐵微粒時，單壁奈米碳管開始生長於其上。將這些單壁奈米碳管在225℃下通入氬氧混合氣體後，再以鹽酸清洗以除去單壁奈米碳管上端的鐵微粒，得到純度＞90 %的原子個數百分率。HiPco 單壁奈米碳管的平均管徑約為 1.1 nm，圖 5.1.1～5.1.2 為其掃描式電子顯微鏡圖，其中 armchair、zigzag 及 chiral 三種類型單壁奈米碳管任意分布。

藉由分析單一雷射波長激發下，單壁奈米碳管 Stokes 與 anti-Stokes RBM 振動模相互關係，可推測碳管管徑與導電性。對聲子而言，在非共振條件下，Stokes 與 anti-Stokes 的拉曼峰值相對強度比 αS/anti-S為^[48]

) n(ω

1 ) n(ω ω

ω -ω α ω

4

I I -S

S/anti

× +









= + ， (5.1.2) 其中 ωI與 ω 分別為雷射頻率與聲子振動頻率。n(ω)為玻色-愛因斯坦熱係數(Bose-Einstein thermal factor)，其值為

1 - e ) 1

n(ω = _x ， (5.1.3)

其中 ω

x h

= 。

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在共振條件下，Stokes 與 anti-Stokes 的拉曼峰值相對強度比

-S anti

S

I

I 為^[48]

( )

E 4 E

- E

E 4 - E - E

I I

2 2 e phonon laser

electron

2 2 e phonon laser

electron S

- S/anti S

- anti

S

+ γ +

+ γ

× α

= ， (5.1.4)

其中Eelectron、Elaser、Ephonon及 γe分別為電子躍遷能量、雷射能量、聲

子振動能量及阻尼係數(與電子態密度的寬度或激發態的生命期有關，藉由掃描穿隧顯微鏡測量電子態密度，γe值約為0.04 eV^[50][51])。

由緊束縛模型理論^[52][53]所推得的金屬性與半導體性單壁奈米碳管一維電子態密度的能隙大小(E^M/S_ii )為

d a 2γ

E₁₁^S = ⁰ ^C^-^C_、

d a 4γ

E^S₂₂ = ⁰ ^C^-^C_、

d a 6γ

E₁₁^M = ⁰ ^C^-^C_、

d a 8γ

E^S₃₃ = ⁰ ^C^-^C_， (5.1.5)

其中 γ0為overlap integral，其值為 2.75 eV (與 Kataura 能隙圖^[12]的 γ0

相同)。aC-C為奈米碳管管壁結構上相鄰兩碳原子間的距離，其值約為 0.144 nm。d 為單壁奈米碳管管徑。我們利用(4.1.6)式估算成群糾結的單壁奈米碳管管徑大小^[24]。

圖 5.1.3～5.1.5 是雷射波長為 514.5 nm 與 633 nm 的單壁奈米碳管Stokes 與 anti-Stokes RBM 拉曼光譜，RBM 振動模的 Lorentz 擬合參數如表5.1.1～5.1.3 所示。將 RBM 振動模的 Lorentz 參數代入(5.1.2)

～(5.1.5)式後，計算單壁奈米碳管的電子躍遷能量 E_electron，並判斷該

(4)

除了以上的方法，我們也運用 Kataura 能隙圖來判斷單壁奈米碳管的導電性(標定單壁奈米碳管管徑與雷射能量)，結果列於表 5.1.7 所示。兩種方法的結論大抵互相吻合，但部份單壁奈米碳管參數對應至Kataura 能隙圖的空白區域，因此無法判斷其導電性。

根據表 5.1.4～5.1.7 的結果，我們發現：第一、單壁奈米碳管管徑分布在0.7 nm～1.3 nm 之間；第二、雷射波長為 514.5 nm 時，該單壁奈米碳管 RBM 振動模式超過半數呈現金屬性；雷射波長為 633 nm 時，該單壁奈米碳管 RBM 振動模式超過半數呈現半導體性；雷射波長為 785 nm 時，該單壁奈米碳管 RBM 振動模式全部呈現半導體性。

圖 5.1.7～5.1.11 為不同雷射波長的單壁奈米碳管 G-mode 拉曼光譜，其峰值如表5.1.8 所示。雷射波長為 633 nm 與 785 nm 時，G-mode 顯示四個拉曼峰；雷射波長為514.5 nm 時，G-mode 顯示三個拉曼峰；

雷射波長為325 nm 時，G-mode 顯示兩個拉曼峰。一般而言，金屬性單壁奈米碳管 G-mode 具有ω^-G₍A₁^LO_g _)與ω⁺_G₍A₁^TO_g _{) 兩個拉曼峰}^[54]_；半導體性單壁奈米碳管 G-mode 有四個拉曼峰，分別是ω^-_E₂(E^LO₂_g )、

-

ωG(E1^LOg ＋A1^TOg )、ω⁺_G(E1^TOg ＋A1^LOg )及ω⁺_E₂₍E^TO₂_g )。因此雷射波長為 633 nm 與 785 nm 時，該 G-mode 振動模式來自於半導體性單壁奈米碳管的共振現象；雷射波長為514.5 nm 時，該 G-mode 振動模式介於金屬

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性與半導體性單壁奈米碳管之間；雷射波長為325 nm 時，該 G-mode 振動模式來自於金屬性單壁奈米碳管的共振現象。單一雷射波長下，

由 G-mode 的拉曼峰結構所判斷出的單壁奈米碳管導電性符合 RBM 的判斷結果。

此外我們發現單壁奈米碳管的 G^＋峰值不因雷射波長變化而產生位移現象，始終位於1590 ± 5 cm^-1，符合單共振過程中，聲子振動能量不被外加能量影響的條件^[9]，因此 G-mode 屬於單共振過程。至於 G^－波峰，目前僅知其對於單一單壁奈米碳管而言，與 G⁺波峰及碳管管徑有關，其關係式為

2 t

S / M G

G d

ω C

ω^－ = ⁺ − ， (5.1.6)

其中 CM/S為金屬性或半導體性單壁奈米碳管係數，分別為 79.5 cm^-1 nm²與47.7cm^-1 nm²。我們嘗試將樣品的G⁺與G^－峰值代入(5.1.6)式推算碳管管徑，結果與RBM 光譜參數所推得的管徑分布範圍相牴觸，

證實(5.1.7)式僅適用於單一單壁奈米碳管。因此我們僅能判斷 G^－峰值與雷射波長無相對關係。

圖 5.1.12 與 5.1.13 分別是由四種不同雷射波長所激發的單壁奈米碳管D-mode 及 G’-mode 拉曼光譜，振動模參數如表 5.1.9 所示。單壁奈米碳管D-mode 及 G’-mode 峰值隨雷射能量增強而有明顯地藍移

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cm^-1/eV，比例約為 1：2，符合 G’-mode 為 D-mode 的二倍頻關係，

也符合雙共振過程中，聲子振動能量會被外加能量影響的條件，因此 D-mode 及 G’-mode 皆屬於雙共振過程(D-mode 為單聲子雙共振，

G’-mode 為雙聲子雙共振)。另外有趣地是，D-mode 及 G’-mode 半高寬也隨雷射能量增強而變大，如圖5.1.15 所示，其半高寬變化斜率分別為51 cm^-1/eV 與 70 cm^-1/eV。因目前沒有文獻以及理論在探討此現象，因此對於半高寬的分析，我們留待未來再作討論。

雙共振過程發生在奈米碳管二維布里淵區頂點 K 附近。散射過程中，電子所釋放的聲子振動能量 ∆q 須等於吸收的光子能量 ∆k 才能激發出D-mode 振動模。將 ∆q＝∆k 條件配合上 ωD-mode＝ωK＋α ∆q 與 ∆k＝β ELaser關係式(α 與 β 皆為常數；ωD-mode、ωK及 ELaser分別為 D-mode 拉曼峰值，電子共振於頂點 K 的拉曼頻率及雷射能量)，推導出

0 constant E

ω

Laser e mod

D = >

∂

∂ ₋

， (5.1.7)

即為D-mode 及 G’-mode 峰值藍移的成因^[55]。

綜上所述，第一、D-mode 及 G’-mode 分別為單聲子與雙聲子雙共振過程。圖 4.1.4(a)～(d)顯示，單聲子雙共振的入射與散射共振模式皆具有兩種不同的共振過程，因此理論上D-mode 會顯示兩個拉曼

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有可能是因為二維石墨層晶格經捲曲所導致的。圖 4.1.4(e)與(f)顯示雙聲子雙共振的入射與散射共振模式僅有單一共振過程，且單壁奈米碳管的G’-mode 也只顯示一個拉曼峰^[9]，因此G’-mode 與理論吻合；

第二、單壁奈米碳管D-mode 及 G’-mode 峰值隨雷射能量增強而呈現藍移現象。單壁奈米碳管D-mode 峰值變化斜率為 55 cm^-1/eV，與二維石墨層D-mode 相近(53 cm^-1/eV)，而單壁奈米碳管 G’-mode 峰值變化斜率為 105 cm^-1/eV，也與二維石墨層 G’-mode 相近(106 cm^-1/eV)

[37][55][56]

，因此我們可以將單壁奈米碳管視為二維石墨層的變形體，

此結論與前述論點(單壁奈米碳管可視為由二維石墨層捲曲而成)相呼應。

5-2 雙壁奈米碳管之微觀共振拉曼散射研究

雙壁奈米碳管的製程是化學氣相沉積法，其製程如下^[57]：首先在室溫下將催化劑 Fe-Mo/Al₂O₃均勻分布於石英管(內徑為 20 mm，長為500 mm)內腔的中心軸壁上，然後讓石英管內腔充滿一大氣壓的氬氣，並將石英管加熱至900℃。接著將流速為 200 sccm 的氬氣通過室溫下極易揮發的液態苯上空，將苯微粒連同氬氫混和氣體(氬氣流速為1000 sccm，氫氣流速為 20 sccm)一起導入石英管 900℃的內腔中，

並維持900℃十分鐘。最後將內腔溫度降為室溫，即可在軸壁上得到

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微鏡圖。

單一雙壁奈米碳管內外管間具有凡得瓦力交互作用，可視為成群糾結的單壁奈米碳管束，因此我們仍能利用(4.1.6)式估算成群糾結的雙壁奈米碳管內外管徑大小^[55]。圖 5.2.3～5.2.5 是雷射波長為 514.5 nm 與 633 nm 的雙壁奈米碳管 Stokes 與 anti-Stokes RBM 拉曼光譜，

RBM 振動模的 Lorentz 擬合參數如表 5.2.1～5.2.3 所示。將 RBM 振動模的Lorentz 參數代入(5.1.2)～(5.1.5)式後，計算雙壁奈米碳管內外管的電子躍遷能量 E_electron，並判斷該碳管的導電性，結果分別如表 5.2.4～5.2.6 所示。

我們也同樣運用 Kataura 能隙圖來判斷雙壁奈米碳管內外管的導電性(標定雙壁奈米碳管內外管管徑與雷射能量)，結果列於表 5.2.7 所示。兩種方法的結論大抵互相吻合，但部份雙壁奈米碳管內外管參數對應至Kataura 能隙圖的空白區域，因此無法判斷其導電性。

根據表 5.2.4～5.2.7 的結果，我們發現：第一、雙壁奈米碳管內外管徑分布在0.7 nm～1.3 nm 之間；第二、雷射波長為 514.5 nm 時，

該雙壁奈米碳管內外管RBM 振動模式超過半數呈現金屬性；雷射波長為633 nm 時，該雙壁奈米碳管內外管 RBM 振動模式超過半數呈現半導體性；雷射波長為 785 nm 時，該雙壁奈米碳管內外管 RBM 振動模式全部呈現半導體性。

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將雙壁奈米碳管 RBM 光譜分析與文獻比較後，我們發現三個疑點：第一、雙壁奈米碳管 RBM 光譜結構一般會在 150～210 cm^-1(外管)與 250～350 cm^-1(內管)形成兩組拉曼峰集團，而在圖 5.2.3～5.2.6 內並沒有上述現象；第二、眾多文獻中，雙壁奈米碳管內外管徑差平均為0.5 nm^[57]，而表5.2.4～5.2.7 的內外管徑差僅有 0.2 nm；第三、

將圖5.2.3～5.2.5 與圖 5.1.3～5.1.5 比對後，會發現雙壁與單壁奈米碳管的RBM 光譜結構相似度極高。綜上所述，此雙壁奈米碳管的純度可能偏低，而單壁奈米碳管含量偏高。

圖 5.2.7～5.2.11 為不同雷射波長的雙壁奈米碳管 G-mode 拉曼光譜，其峰值如表5.2.8 所示。雷射波長為 633 nm 與 785 nm 時，G-mode 顯示四個拉曼峰；雷射波長為514.5 nm 時，G-mode 顯示三個拉曼峰；

雷射波長為325 nm 時，G-mode 顯示兩個拉曼峰。我們引入金屬性與半導體性雙壁奈米碳管內(外)管會呈現二個與四個拉曼峰的觀點，推論當雷射波長為633 nm 與 785 nm 時，該 G-mode 振動模式來自於半導體性雙壁奈米碳管內(外)管的共振現象；入射雷射波長為 514.5 nm 時，該 G-mode 振動模式介於金屬性與半導體性雙壁奈米碳管內(外) 管之間；雷射波長為325 nm 時，該 G-mode 振動模式來自於金屬性雙壁奈米碳管內(外)管的共振現象。單一雷射波長下，由 G-mode 的拉曼峰結構所判斷出的雙壁奈米碳管導電性符合RBM 的判斷結果。

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此外從表 5.2.8 中我們發現雙壁奈米碳管的 G^＋峰值行為與單壁奈米碳管相同，亦不會因雷射波長變化而產生波峰位移現象，屬於單共振過程。至於G^－波峰，我們利用(5.1.6)式所得的管徑結果同樣與 RBM 光譜參數所推得的管徑分布範圍相牴觸，因此僅能判斷 G^－峰值與雷射波長無相對關係。

圖 5.2.12 與 5.2.13 分別是由四種不同雷射波長所激發的雙壁奈米碳管D-mode 及 G’-mode 拉曼光譜，振動模參數如表 5.2.9 所示。雙壁奈米碳管D-mode 及 G’-mode 峰值隨著雷射能量增強而有明顯地藍移現象，如圖5.2.14 所示，其峰值變化斜率分別為 41 cm^-1/eV 與 100 cm^-1/eV，比例約為 1：2，符合 G’-mode 為 D-mode 的二倍頻關係，

也再次證明 D&G’-mode 屬於雙共振過程(D-mode 為單聲子雙共振，

G’-mode 為雙聲子雙共振)。同樣地，雙壁奈米碳管 D-mode 及 G’-mode 半高寬也隨雷射能量增強而變大，如圖5.2.15 所示，其半高寬變化斜率分別為 107 cm^-1/eV 與 74 cm^-1/eV。和單壁奈米碳管 D-mode 及 G’-mode 半高寬的分析結果相同，我們留待未來再作討論。

綜上所述：第一、雙壁奈米碳管 D-mode 及 G’-mode 分別為單聲子與雙聲子雙共振，並且都只顯示一個拉曼峰。目前雙壁奈米碳管 D-mode 的研究分為兩派學說：一方認為 D-mode 會因內外管相互關係而顯示出四個拉曼峰^[55]，另一方則認為 D-mode 與單壁奈米碳管相

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同，只顯示一個拉曼峰(此論點符合我們的實驗結果)；第二、雙壁奈米碳管D-mode 及 G’-mode 峰值隨雷射能量增強而呈現藍移現象。雙壁奈米碳管D-mode 峰值變化斜率為 41 cm^-1/eV，與三維石墨層(如鉛筆心)D-mode 相近(47 cm^-1/eV)，而雙壁奈米碳管 G’-mode 峰值變化斜率為 100 cm^-1/eV ，也與三維石墨層 G’-mode 相近 (97 cm^-1/eV)

[55][58][59]，因此我們可以將雙壁奈米碳管視為三維石墨層的變形體。

雖然雙壁奈米碳管 RBM 與 G-mode 光譜結構及分析結果和單壁奈米碳管相似，讓人一度懷疑樣品的真實性，但是從 D-mode 及 G’-mode 光譜分析結果中，我們得到屬於三維石墨層結構的光譜特徵，大大增加了樣品的可信度。至於RBM 與 G-mode 光譜結構與單壁奈米碳管相似的狀況，應該是因為雙壁奈米碳管內外管徑分布範圍恰巧與單壁奈米碳管相同，導致 RBM 與 G-mode 光譜結構及分析結果和單壁奈米碳管雷同。

補充資料

一、奈米碳管徑向振動的彈性常數

拉曼光譜訊號來自於單壁(雙壁)奈米碳管之碳原子振動，因此我們嘗試利用古典力學將聲子振動頻率換算出彈性常數。首先假設三個碳原子連成正三角形時，寫下此 coupled 系統的運動方程式，解出

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totally symmetric normal mode 的振動頻率。當兩碳原子間的距離為

° + x )cos30 x

( _i _j ，彈性常數為 η，

] ) x x ( ) x x ( ) x x [(

30 η cos

2

U= 1 × ² ° ₁ + ₂ ² + ₂ + ₃ ² + ₃ + ₁ ² ， (5.2.1)

] ) x x ( ) x x ( ) x x [(

8η

U = 3 ₁+ ₂ ² + ₂ + ₃ ² + ₃ + ₁ ²

⇒

) x x

( 4η 3 x

U

j j i

i

∑

+

−

∂ =

− ∂ ， (5.2.2)

) x x x ( k Kx x

m _i =− _i − ₁+ ₂+ ₃

⇒ &&

4η k 3 K = =

⇒ 。 (5.2.3)

當x1 = x2 = x3時

i i (K 3k)x x

m =− +

⇒ && ， (5.2.4)

m 3η m

4η 4 3

m ) k 3 K

ω ( =

× + =

⇒ = 。 (5.2.5)

接著假設六個碳原子連成正六邊形時，寫下此coupled 系統的運動方程式，並解出totally symmetric normal mode 的振動頻率。當兩碳原子間的距離為(x_i +x_j)cos60°，彈性常數為 η，

2 4 3 2 3 2 2 2 1

260 [(x x ) (x x ) (x x )

η cos 2

U= 1 × ° + + + + +

] ) x x ( ) x x ( ) x x

( ₄ + ₅ ² + ₅ + ₆ ² + ₆ + ₁ ²

+ ， (5.2.6)

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2 3 4 ² 3

2 2 2

1 x ) (x x ) (x x )

x [(

8η

U = 1 + + + + +

⇒

] ) x x ( ) x x ( ) x x

( ₄ + ₅ ² + ₅ + ₆ ² + ₆ + ₁ ² +

) x x

( 4η 1 x

U

j j i

i

∑

+

−

∂ =

− ∂ ， (5.2.7)

) x x x x x x ( k Kx x

m _i =− _i − ₁ + ₂ + ₃ + ₄ + ₅ + ₆

⇒ &&

4η k 1 K = =

⇒ 。 (5.2.8)

當x1 = x2 = x3 = x4 = x5 = x6時

i i (K 6k)x x

m =− +

⇒ && ， (5.2.9)

m 4

7η m

4η 7 1

m ) k 6 K

ω ( =

× + =

⇒ = 。 (5.2.10)

以此類推，我們預估N 個碳原子時，單壁奈米碳管 RBM 的振動頻率為

m η 2 )

N 180 360 ( cos ) 1 N ( ω

2 −

+

= 。 (5.2.11)

將 RBM 聲子頻率代入(5.2.11)式計算後，得到的彈性常數如表 5.2.10 所示。由於目前尚未有實驗數據可供參考，因此我們將計算結果與單壁奈米碳管側向彈性常數^[60] (0.24 N/m，同樣為垂直管軸的振動方向)作比較，發現兩者差異不大，因而證實了上述論點的可行性。

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二、位於Kataura 能隙圖空白處的 RBM 峰值其導電性的新判別結果前面我們曾藉由1999 年的 Kataura 能隙圖^[8][9][12]分析單壁與雙壁奈米碳管 RBM 的導電性，其中位於能隙圖空白處的 RBM 峰值有一部分在2006 年的文獻^[61]中具有新結論，如表5.1.7 與 5.2.7 的黑體字所示，這是因為能隙圖的數據有持續地更新及補齊，因此使得部分峰值有確切的導電性判定，至於剩餘尚未能夠判定導電性的峰值將留待未來再作討論。

5-3 單壁奈米碳管之介電泳研究

介電泳實驗所採用的單壁奈米碳管樣品購自台中高緯科技有限公司，其製程為化學氣相沉積法，所使用的碳源為CH₄氣體，其餘製程步驟與雙壁奈米碳管相似。單壁奈米碳管的純度＞90 %，平均管徑約為1.1 nm。圖 5.3.1 與 5.3.2 為單壁奈米碳管穿透式電子顯微鏡圖。

另外介電泳實驗所採用的電極板是由臺灣師範大學機電所製造，其製程為蒸鍍法：先在矽晶片上鍍一層厚度為1 µm 的 SiO₂，再鍍一層1～2 µm 的光阻。接著利用光罩進行曝光動作，再藉由顯影讓電路預設位置上的光阻消失。之後電鍍一層厚度為200 Å 的鉻，再電鍍一層厚度為2000 Å 的銅(金)。最後放入丙酮去除光阻犧牲層，便得到我們將使用的電極板。銅電極板上的中央電極與兩側電極間的距離

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進行介電泳實驗前，我們先利用強酸與超音波震盪將成群糾結的單壁奈米碳管團裁剪成較短小的單壁奈米碳管束，並保存於甲醇溶液，以便後續觀測。經二十四小時的酸液裁剪後，我們從圖 5.3.3～

5.3.6 中發現：第一、裁剪後的單壁奈米碳管 RBM 光譜結構幾乎消失；

第二、裁剪後的單壁奈米碳管D-mode 及 G-mode 拉曼光譜強度增強；

第三、裁剪前後的單壁奈米碳管 G-mode 光譜結構相似，但 G⁺與G^－峰值間距變小。該現象的成因源於裁剪後的單壁奈米碳管其管軸與管徑的尺度比變小，使得單壁奈米碳管的一維特性轉變成二維特性，導致因一維特性而存在的RBM 振動模消失，D-mode 及 G-mode 振動模傾向二維石墨層特性。第四，裁剪前後的單壁奈米碳管G-mode 皆顯示兩個拉曼峰，與圖5.1.7 金屬性單壁奈米碳管 G-mode 相比，該 G⁺ 與 G^－波峰結構特徵並無明顯地分裂模式，因此我們無法得知裁剪前後的單壁奈米碳管是否為金屬性。

我們將含有單壁奈米碳管懸浮物的甲醇溶液1 µl，滴於中央電極上。接著導入直流電，維持6 V 十秒，讓甲醇溶液中帶負電的單壁奈米碳管聚集在中央電極區。最後將直流電改成頻率為1.25 MHz 的交流電，然後維持10 VPP一分鐘，讓聚集在中央電極區的金屬性單壁奈米碳管向電場密度高的方向移動。

圖5.3.7 與 5.3.8 為實驗後銅電極的 SEM 影像，我們發現：第一、

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中央電極在圖 5.3.7 中明顯地呈現出侵蝕的影像；第二、殘留在兩電極間的支狀物遠多於1 µl 甲醇溶液所能攜帶的懸浮物。將支狀物進行拉曼光譜量測後，意外得到兩種截然不同的光譜訊號，分別為來自於金屬的螢光反應(大部分)與單壁奈米碳管的共振反應(少許)，如圖 5.3.9～5.3.11 所示。

綜上所述，我們推測在導入直流電時，中央銅電極會產生電解反應，使得銅電極變成銅離子狀態而呈現侵蝕現象。這些銅離子中的少部分將藉由帶負電的金屬性單壁奈米碳管束還原成銅微粒，但大部分則是藉由電場所提供的電子還原成銅微粒，並相互吸引來形成橫跨兩電極的支狀物，如圖 5.3.8 所示，因此對支狀物進行拉曼量測後，會在少許位置上顯示出單壁奈米碳管光譜結構。

圖5.3.12～5.3.18 為實驗後金電極的 SEM 影像，我們發現：第一、

中央電極在圖 5.3.12 中仍然呈現完整狀態；第二、可在電極間距為 50 µm 的側邊電極邊緣處(圖 5.3.12～5.3.14 的左半部)觀測到許多長度約2 µm 的顆粒狀附著物，也同樣可在電極間距為 100 µm 的側邊電極邊緣處(圖 5.3.15～5.3.17 的右半部)觀測到顆粒狀附著物。不過在中央電極邊緣處(圖 5.3.15 與 5.3.18 的左半部)，並沒有顆粒狀附著物的蹤影。將這些顆粒狀附著物進行拉曼量測後，我們只得到一種混和螢光，矽及單壁奈米碳管的光譜訊號，如圖5.3.19 所示。此結果是因為

(17)

顆粒狀附著物的尺度小於拉曼光譜儀的雷射光點，因此在量測時會額外取得金電極與SiO2基板的光譜訊號。

將裁剪前後的單壁奈米碳管G-mode 與介電泳實驗中，附著在銅電極和金電極上的單壁奈米碳管 G-mode 比較後，我們發現 G⁺與G^－峰值間距漸漸變小，該現象的成因是因為介電泳實驗所吸引的單壁奈米碳管有部分已變質成石墨，因而導致二維特性愈趨明顯。

綜上所述：第一、電極需採用不易起化學反應的金屬材質(如金)，避免電解反應；第二、銅電極間的支狀物有兩種拉曼光譜，一種來自於金屬，另一種來自於單壁奈米碳管；第三、單壁奈米碳管僅附著在兩側電極上，中央電極沒有單壁奈米碳管的蹤影；第四、金電極上的附著物拉曼光譜為混和光譜(來自於金屬、基板及單壁奈米碳管)；第五、介電泳實驗所吸引的單壁奈米碳管傾向二維特性；第六、

暫時無法以介電泳實驗來分離金屬性與半導體性單壁奈米碳管。

(18)

表 5.1.1：單壁奈米碳管(實驗一、雷射波長為 514.5 nm) Stokes 與 anti-Stokes RBM 振動模的波峰位置、半高寬及相對強度。

拉曼光譜 RBM Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Peak 6 位置(cm^-1) 195.0 202.0 216.6 226.4 245.9 261.4 Stokes 半高寬(cm^-1) 33.9 11.3 13.0 9.6 14.1 12.6

相對強度(a.u.) 53.7 89.7 44.3 52.9 41.5 39.9 位置(cm^-1) -192.8 -201.5 -216.5 -225.8 -244.5 -259.8 anti-Stokes 半高寬(cm^-1) 34.9 11.3 12.1 10.0 13.1 13.8

相對強度(a.u.) 21.5 40.7 16.8 21.6 13.7 13.1

(19)

表 5.1.2：單壁奈米碳管(實驗二、雷射波長為 514.5 nm) Stokes 與 anti-Stokes RBM 振動模的波峰位置、半高寬及相對強度。

拉曼光譜 RBM Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Peak 6 Peak 7 Peak 8 位置(cm^-1) 185.4 192.6 204.2 215.9 227.9 246.0 261.7 270.9 Stokes 半高寬(cm^-1) 5.9 10.8 13.4 10.7 12.0 12.2 11.1 12.0

相對強度(a.u.) 43 42 106 56 57 110 146 71 位置(cm^-1) -187.7 -194.1 -203.8 -216.9 -227.5 -245.8 -261.2 -270.1 anti-Stokes 半高寬(cm^-1) 31.7 8.8 13.0 11.6 11.6 12.1 10.7 11.4

相對強度(a.u.) 27 18 65 28 37 45 55 21

(20)

表5.1.3：單壁奈米碳管(雷射波長為 633 nm) Stokes 與 anti-Stokes RBM 振動模的波峰位置、半高寬及相對強度。

相對強度(a.u.) 352 622 803 237 95 93 位置(cm^-1) -202.8 -218.7 -260.7 -286.7 -298.9 -339.7 anti-Stokes 半高寬(cm^-1) 17.3 14.6 6.1 6.4 88.0 5.2

相對強度(a.u.) 52 127 304 26 27 24

(21)

表5.1.4：單壁奈米碳管(實驗一、雷射波長為 514.5 nm) RBM 振動模與相對應的電子躍遷能量(粗黑色數字為最接近電子躍遷能量的能隙數值)。

RBM Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Peak 6 位置(cm^-1) 195.0 202.0 216.6 226.4 245.9 261.4

管徑(nm) 1.23 1.19 1.10 1.06 0.97 0.91 ω (10¹³ rad/sec) 3.68 3.81 4.08 4.27 4.64 4.93 n (ω) 0.65 0.61 0.55 0.51 0.44 0.40

S - anti

αS 2.35 2.43 2.59 2.70 2.94 3.15

-S anti S I

I ^2.50 ^2.20 ^2.64 ^2.45 ^3.03 ^3.05

Eelectron (eV) 2.41 2.42 2.41 2.42 2.41 2.41

S

E11 (eV) 0.64 0.67 0.72 0.75 0.82 0.87

S

E22 (eV) 1.29 1.33 1.43 1.50 1.63 1.74

M

E11 (eV) 1.93 2.00 2.15 2.25 2.45 2.61

S

E33 (eV) 2.57 2.67 2.87 3.00 3.27 3.48 導電性半導體半導體金屬金屬金屬金屬

註：雷射頻率 ωI ＝ 3.66 × 10¹⁵rad/sec，溫度 T＝300 K，γ0＝2.75 eV。

(22)

表5.1.5：單壁奈米碳管(實驗二、雷射波長為 514.5 nm) RBM 振動模與相對應的電子躍遷能量(粗黑色數字為最接近電子躍遷能量的能隙數值)。

RBM Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Peak 6 Peak 7 Peak 8 位置(cm^-1) 185.4 192.6 204.2 215.9 227.9 246.0 261.7 270.9

管徑(nm) 1.30 1.25 1.17 1.11 1.05 0.97 0.91 0.88 ω (10¹³ rad/sec) 3.49 3.63 3.85 4.07 4.29 4.64 4.93 5.11 n (ω) 0.70 0.66 0.60 0.55 0.50 0.44 0.40 0.37

S - anti

αS 2.26 2.33 2.45 2.58 2.72 2.94 3.16 3.28

-S anti S I

I ^1.59 ^2.33 ^1.63 ^2.00 ^1.54 ^2.44 ^2.65 ^3.38

Eelectron (eV) 2.42 2.41 2.42 2.42 2.42 2.42 2.42 2.41

S

E11 (eV) 0.61 0.64 0.67 0.71 0.76 0.82 0.87 0.90

S

E22 (eV) 1.22 1.27 1.35 1.43 1.51 1.63 1.74 1.81

M

E11 (eV) 1.83 1.91 2.02 2.14 2.27 2.45 2.61 2.71

S

E33 (eV) 2.44 2.54 2.70 2.86 3.02 3.27 3.49 3.61 導電性半導體半導體半導體金屬金屬金屬金屬金屬

註：雷射頻率 ωI ＝ 3.66 × 10¹⁵rad/sec，溫度 T＝300 K，γ0＝2.75 eV。

(23)

表5.1.6：單壁奈米碳管(雷射波長為 633 nm) RBM 振動模與相對應的電子躍遷能量(粗黑色數字為最接近電子躍遷能量的能隙數值)。

管徑(nm) 1.22 1.10 0.93 0.84 0.80 0.71 ω (10¹³ rad/sec) 3.70 4.11 4.82 5.33 5.62 6.31 n (ω) 0.640 0.541 0.414 0.347 0.314 0.251

S - anti

αS ^2.365 ^2.605 ^3.075 ^3.457 ^3.698 ^4.346 -S

anti S I

I 6.786 4.900 2.643 9.093 3.541 3.854

Eelectron (eV) 1.95 1.95 1.96 1.95 1.96 1.96

S

E11 (eV) 0.65 0.72 0.85 0.94 0.99 1.12

S

E22 (eV) 1.29 1.44 1.70 1.89 1.99 2.24

M

E11 (eV) 1.94 2.17 2.55 2.83 2.98 3.36

S

E33 (eV) 2.59 2.89 3.41 3.77 3.98 4.48 導電性金屬金屬半導體半導體半導體半導體

註：雷射頻率 ωI ＝ 2.97 × 10¹⁵rad/sec，溫度 T＝300 K，γ₀＝2.75 eV。

(24)

表5.1.7：藉由 Kataura 圖判斷單壁奈米碳管的導電性(黑體為新結論)。

雷射波長 RBM Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Peak 6 Peak 7 Peak 8 Peak 9

(實驗一)

位置 (cm^-1)

195.0 202.0 216.7 226.4 245.9 261.4 271.8 - -

514.5 nm 管徑 (nm)

1.23 1.19 1.10 1.06 0.97 0.91 0.87 - -

導電性半導體 - 金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬 - - -

(實驗二)

位置 (cm^-1)

185.4 192.6 204.2 215.9 227.9 246.0 261.7 270.9 -

514.5 nm 管徑 (nm)

1.30 1.20 1.17 1.10 1.05 0.97 0.91 0.89 -

導電性半導體半導體半導體半導體半導體 - 金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬 - - 位置

(cm^-1)

196.0 218.1 255.9 282.6 297.9 334.7 - - -

633 nm 管徑 (nm)

1.20 1.10 0.93 0.84 0.79 0.71 - - -

導電性金屬金屬金屬金屬金屬半導體半導體半導體 - - - - 位置

(cm^-1)

205.9 216.2 226.0 233.6 245.6 256.8 264.9 267.7 301.4

785 nm 管徑 (nm)

1.17 1.10 1.05 1.01 0.97 0.93 0.91 0.89 0.78

導電性半導體半導體半導體半導體半導體半導體半導體 半導體 - 半導體半導體半導體半導體半導體半導體半導體 半導體 -

(25)

表 5.1.8：單壁奈米碳管共振拉曼光譜的 G-mode 峰值(粗黑色數字為 G^＋ mode，□為 G^－ mode)。

雷射波長 Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 導電性管徑分布 (nm)

經(5.1.6)式所得的管徑(nm)

325 nm - 1557.2 1593.8 - 金屬 - 1.47

(實驗一) 514.5 nm

1518.5 1550.8 1582.6 - 金屬 0.91～1.23 1.58 (過大)

(實驗二) 514.5 nm

1521.1 1556.8 1583.2 - 金屬 0.88～1.30 1.74 (過大)

633 nm 1535.1 1552.0 1587.6 1593.8 半導體 0.71～1.22 1.16 (吻合)

785 nm 1546.4 1562.6 1591.7 1599.1 半導體 0.78～1.17 1.28 (過大)

註一：(5.1.6)式中，C_M為79.5 cm^-1 nm²，C_S為47.7 cm^-1 nm²。註二：以單壁奈米碳管RBM 光譜中佔多數的導電性為主。

註三：管徑分布數據來自於單壁奈米碳管RBM 光譜參數。

(26)

表5.1.9：單壁奈米碳管共振拉曼光譜的 D-mode 及 G’-mode 峰值與半高寬。

雷射波長拉曼振動模 D-mode G’-mode

325 nm 位置(cm^-1) 1415.8 2813.6 半高寬(cm^-1) 140.0 197.4 (實驗一) 位置(cm^-1) 1333.6 2652.2 514.5 nm

半高寬(cm^-1) 71.7 75.6 (實驗二) 位置(cm^-1) 1333.9 2648.1 514.5 nm

半高寬(cm^-1) 87.5 84.1

633 nm 位置(cm^-1) 1309.1 2609.5 半高寬(cm^-1) 37.7 58.7

785 nm 位置(cm^-1) 1294.4 2583.4 半高寬(cm^-1) 28.8 47.1

註：雷射波長為 325 nm → 雷射能量為 3.82 eV。

雷射波長為 514.5 nm → 雷射能量為 2.41 eV。

雷射波長為 633 nm → 雷射能量為 1.96 eV。

雷射波長為 785 nm → 雷射能量為 1.58 eV。

(27)

表 5.2.1：雙壁奈米碳管(實驗一、雷射波長為 514.5 nm) Stokes 及 anti-Stokes RBM 振動模的波峰位置、半高寬及相對強度。

相對強度(a.u.) 128.7 308 100.3 102.6 115 109.3 位置(cm^-1) -192.7 -204.7 -217.8 -228.1 -246.3 -261.7 anti-Stokes 半高寬(cm^-1) 39.4 11.8 7.2 11.1 11.2 12.2

相對強度(a.u.) 81.3 164.2 45.5 56.2 47.9 47.1

(28)

表 5.2.2：雙壁奈米碳管(實驗二、雷射波長為 514.5 nm) Stokes 及 anti-Stokes RBM 振動模的波峰位置、半高寬及相對強度。

拉曼光譜 RBM Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Peak 6 Peak 7 位置(cm^-1) 187.1 205.2 216.8 227.8 246.8 261.8 267.7 Stokes 半高寬(cm^-1) 15.9 17.6 10.0 14.9 12.3 8.8 21.6

相對強度(a.u.) 409 675 201 225 465 399 362 位置(cm^-1) -187.0 -204.5 -217.2 -227.7 -245.8 -261.2 -270.8 anti-Stokes 半高寬(cm^-1) 24.3 13.9 7.6 12.0 11.0 10.2 10.9