乙炔/氧流量比對奈米碳膠囊電容性質的影響

第四章奈米碳膠囊的製備

4.3.3 乙炔/氧流量比對奈米碳膠囊電容性質的影響

 cos b d  K

其中 d 晶面間距，K 為常數(=0.9)，λ為 X-ray 波長，b 為半高峰寬度，θ為繞射角度。故由(002)晶面可計算出奈米碳膠囊石墨微晶的晶面距離約.0.339 nm，與石墨晶體的 0.34 nm 幾乎相同。

圖 4.7 係所製備的幾種奈米碳膠囊樣品的 Ramann 圖譜，圖中觀察到於 Ramann sfit 在波數 1335 cm^-1及 1580 cm^-1位置有明顯的波峰呈現。計算 AO201、

AO203、AO205 及 AO207 之 ID/IG比值分別是 0.991、1.080、1.089 及 1.238。從 ID/IG比值的變化趨勢顯示出 AO201 石墨化的程度優於 AO207，由此一結果得知低氧流量有利於奈米碳膠囊石墨化，對於碳材的導電性質將有所助益。

4.3.3 乙炔/氧流量比對奈米碳膠囊電容性質的影響

圖 4.8 記錄填充了不同氧氣流量所製備的奈米碳膠囊的 TCE 浸置於 1N H2SO4溶液中前 600 秒的開路電壓值，圖中顯示出隨著製備條件中氧氣流量的變化具有規律性，即開路電壓值 AO201> AO203> AO205> AO207。又以電壓值隨時間的變化而言，AO201 較之於 AO207 帄穩。在與硫酸電解液接觸的初期 AO207 與 AO201 的電位值有 150mV 左右的差值，隨著浸漬時間的加長，兩者差距逐歩短縮至 50mV 左右。此一現象說明這些樣品本質上的差異不大，但在微結構上有

61 高於 0.6V 時碳材發生氧化反應，Panic[73]認為是 quinonic groups 在碳材表面生成所造成的結果，而 Sullivan[74]則認為是 carbonyl 和 carboxylic groups 在陽極活化過程中於碳材表面生成的緣故。另外，圖中也顯示出隨著氧氣流量的提高矩形面積隨之增加，表示樣品的比電容值的順序是 AO207 >AO205> AO203>AO201，

此一結果呼應其比表面積的排序。再者，從逆向掃描時是 CV 曲線與 X 軸的交點位置來看呈現 AO201 內阻最低，AO207 內阻最高的現象。這也說明了 AO207 的孔隙結構中微孔比例較高不利於電解液中離子的擴散，以及石墨化嶶晶量較低

62 尖銳波峰不同，應是無定形亂層結構所致。經 Ramann 圖譜觀察知於 Ramann Sfit 波數 1335 cm^-1及 1580 cm^-1位置有明顯的波峰呈現， ID/IG比值介於 0.99~1.24 之間，其變化趨勢顯示低氧流量有利於奈米碳膠囊石墨化。

以 TCE 法於 1N H2SO4溶液中量測 CNCs 材料的電化學性質得知，以不同氧

流量所製備的樣品在 0-0.8V 電壓範圍時其 CV 圖與 CRC 圖分別維持矩形與對稱三角形圖形，是為典型的電容材料形態。但於 0~1 V 的工作電壓範圍則增加了氧化還原對波峰，顯示出有法拉第反應進行，雖然提高了比電容值但是可以預期贗電容效應的存在將會提高自放電率。整體而言，樣品的比電容值隨著氧流量增加而提高，其結果呼應比表面積的排序，樣品中以 AO207 比電容值 60.04 F/g 最高。

64 表 4.1 CNCs 製備條件及其產量及產率

樣品代號乙炔流量(SLM) 氧氣流量(SLM) 產量(g/hr) 產率(%)

AO201 2.0 0.1 34.236 58.2

AO203 2.0 0.3 30.323 51.6

AO205 2.0 0.5 16.426 27.9

AO207 2.0 0.7 15.205 25.9

表 4.2 於不同氧流量條件所製備之奈米碳膠囊孔隙結構參數

AO201 AO203 AO205 AO207

VPore (cm³/g) 0.186 0.294 0.548 0.617

VMicro (cm³/g) 0.003 0.008 0.013 0.018

S_BET¹(m²/g) 89.14 148.37 257.79 289.60

S_Micro(m²/g) 7.69 20.22 31.35 41.75

SExt2

(m²/g) 81.45 128.15 226.44 247.85 D_P (Å ) 83.30 79.30 85.10 85.20 S_Ext ratio³ (%) 91.37 86.37 87.84 85.58

1 SBET = SMicro + SExt

2 S_Ext is the surface area including mesopores and macropores

3 S_Ext ratio = S_Ext/S_BET

表 4.3 填充四種不同氧流量製備之奈米碳膠囊 TCE 於 1N H₂SO₄溶液，由不同掃描速率下所得到的 CV 圖計算所得比電容值

mV/s AO201 AO203 AO205 AO207

5 17.42 21.68 38.59 67.94

10 15.62 20.27 36.45 64.16 20 13.88 19.04 34.32 60.04 50 11.50 17.54 31.98 54.59

100 9.19 18.01 28.84 51.1

表 4.4 AO207 等四種詴樣以±1 A/g 的恆電流充放電測詴所得比電容值與 iR drop 等數值

AO201 AO203 AO205 AO207 Q (coulomb) 11.28 18.86 35.78 65.12 E⁺(V) 1.0 1.0 1.0 1.0 E^-(V) 0.983 0.982 0.981 0.988 iR drop(mV) 17 18 19 12 CS( F/g) 11.48 19.20 36.49 65.92

圖 4.1 奈米碳膠囊的製程設備實體照片

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 100 200 300 400 500

AO201 AO203 AO205 AO207

Volume ad sorbed (cm

g

-1

)

Relative pressure( pp

₀^-1

)

圖 4.2 不同氧流量條件所製備奈米碳膠囊之 N2吸-脫附等溫曲線

10 100 1000

0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006

AO201 AO203 AO205 AO207

Volu me ads orb ed (cm

g

-1

)

Pore diameter (A)

圖 4.3 不同氧流量條件所製備奈米碳膠囊之孔徑分佈

圖 4.4 於不同氧流量條件所製備奈米碳膠囊的 SEM 照片(倍率 50K)

AO205 AO207

AO201 AO203

(Å )

圖 4.5 奈米碳膠囊 AO207 樣品的 TEM 照片

0 20 40 60 80 100

AO201 AO203 AO205 AO207

(100) (002)

Intensity (a.u.)

2 theta

圖 4.6 不同氧流量條件所製備奈米碳膠囊的 XRD 圖譜 0.34 nm

1000 1200 1400 1600 1800

AO201 AO203 AO205 AO207

D-band

G-band

Intensity (a.u.)

Raman shift (cm

^-1

)

圖 4.7 所製備的幾種奈米碳膠囊樣品的 Ramann 圖譜

0 200 400 600

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

AO201 AO203 AO205 AO207

Pote ntial (V)

Time(sec)

圖 4.8 不同氧氣流量所製備的奈米碳膠囊的 TCE 浸置於 1N H2SO4溶液中前 600 秒的開路電壓值

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-2 -1 0 1 2 3

AO201 AO203 AO205 AO207

Curr ent den sit y ( Ag

-1

)

Potential (V)

圖 4.9 不同氧氣流量所製備的碳米碳球於 1N H2SO4溶液中的 CV 圖，電壓範圍 0~1 V，掃描速率 20 mV/s

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -2

-1 0 1 2

C ur re nt de nsity ( A g

-1

)

Potential (V)

圖 4.10 AO207 於 1N H2SO4溶液中，在 0-0.6V，0-0.8V 及 0-1V 電壓範圍的 CV 圖，掃描速率 20 mV/s

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-12 -9 -6 -3 0 3 6 9

5 mV/S 10 mV/S 20 mV/S 50 mV/S 100 mV/S

Curr ent d ens ity (Ag

-1

)

Potential (V)

圖 4.11 AO207 於 1N H2SO4溶液中在不同掃描速率下的 CV 圖，電壓範圍 0-1V，

20 mV/s

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

50 60 70 80 90

C_S=53.73

Spec if ic c apac it anc e ( Fg

-1

)

V

^-1/2

圖 4.12 v^-1/2對 C 圖，材料 AO207

2 4 6 8 10

11 12 13 14 15 16 17 18

C_T=94.07

**1/C*1000 (** F

-1

g)

V

^-1/2

圖 4.13 v^1/2對 1/C 圖，材料 AO207

0 20 40 60 80 100 120 140

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 AO201

AO203 AO205 AO207

Pot ent ial (V)

Time(sec)

圖 4.14 AO207 等四種詴樣以±1 A/g 的恆電流充放電測詴所得的電位-時間充放電曲線

在文檔中超級電容器與空氣電極材料製備分析及其電化學性質研究 (頁 78-90)

第四章 奈米碳膠囊的製備

4.3.3 乙炔/氧流量比對奈米碳膠囊電容性質的影響

4.3.3 乙炔/氧流量比對奈米碳膠囊電容性質的影響

Volume ad sorbed (cm

g

)

Relative pressure( pp

)

Volu me ads orb ed (cm

g

)

Pore diameter (A)

Intensity (a.u.)

2 theta

Intensity (a.u.)

Raman shift (cm

)

Pote ntial (V)

Time(sec)

Curr ent den sit y ( Ag

)

Potential (V)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -2

-1 0 1 2

C ur re nt de nsity ( A g

)

Potential (V)

Curr ent d ens ity (Ag

)

Potential (V)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

50 60 70 80 90

Spec if ic c apac it anc e ( Fg

)

V

2 4 6 8 10

11 12 13 14 15 16 17 18

1/C*1000 ( F

g)

V

Pot ent ial (V)

Time(sec)

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**1/C*1000 (** F