第二章 分析方法和原理
2.1 粉體比表面積及孔隙結構分析
第二章 分析方法和原理
在本研究中所合成的電極活性材料有奈米碳膠囊 (Carbon Nanocapsules;
CNCs)、碳空氣凝膠等碳基材料，水合 RuO2 及 MnO2 等金屬氧化物材料以及 Ag/CNCs、RuO2/CNCs 等複合材料。為了實驗的比較，採購了商業化的碳基材 料如 Cabot 所生產的 XC72、XC72R 及 BP2000 等導電性碳黑及 Aldrich 所生產 的多壁奈米碳管(Multiwall Carbon Nanotubes; MWCNTs)。為提昇所合成的碳基材 料於空氣電池及超電容器的應用性，除了對碳基材料合成的參數進行最適化探討 之外，同時也進行了碳基材料的表面改質處理。首先，為了能瞭解所製備的活性 材料的物理化學性質，因此進行了比表面積及孔隙結構分析、形貌分析、表面官 能基分析。接著，透過了粉末電極及多孔電極的製備進行電極親(疏)水性、毛細 流孔徑分佈，四點探針導電性量測及半電池電化學性能的量測以明瞭電極本身及 其與電解液間的界面前電化學行為。最後將正、負極材料組裝成空氣電池與超電 容器進行充放電循環壽命詴驗。這些實驗的所渉及之共同性分析方法的基本原理、
於本研究相關重點的應用，將逐一的說明於底下的章節中。
2.1 粉體比表面積及孔隙結構分析
碳基材料的比表面積及孔隙結構與其做為電雙層電容器時的比電容有密切 的關係，同時也是決定空氣電極氣液固三相反應活性點數量的關鍵性質。對於多 孔性材料的孔隙結構分析可以經由對 N2吸附-脫附等溫線、BET 比表面積、中/
微孔徑分佈、內/外比表面積和中/微孔孔容積等數據得以窺其全貌。國際理論與 應用化學組織 (International Union of Pure and Applied Chemistry; IUPAC )依孔徑 的大小定義寬度大於 50 nm 的孔洞為巨孔(macropores)，小於 2 nm 的孔洞為微孔 (micropores)，介於 2 nm 和 50 nm 間的孔洞則稱之為中孔(mesopores)[62]。微孔 構成多孔性材料的內表面(internal surface)，外表面(external surface)則由巨孔與中 孔所構成。在本研究中所使用的儀器為 Micromeritcs ASAP2010 氮氣為吸附氣 體。
2.1.1 N
2吸附-脫附等溫線
根據 IUPAC 的分類，物理性吸附-脫附等溫線( adsorption-desorption isotherm curve)可概分為六種類型，如圖 2.1 所示，吸-脫附等溫線即大致提供了材料的孔 隙結構重要訊息。此六種類型的等溫線分別以Ⅰ型，Ⅱ型，Ⅲ型，Ⅳ型，Ⅴ型及
Ⅵ型吸附-脫附等溫線來稱呼，其中Ⅰ~Ⅲ型具可逆性吸附與脫附曲線完全重合，
Ⅲ、Ⅳ型有脫附遲滯現象。Ⅰ型等溫線的特徵是於相當低的相對壓力(p/p0)時氣 體吸附量急遽昇高，隨著 p/p0的增加很快的達到一極限值而維持恆定。此一特徵
22 的 B 點，唯高壓區段因為在中孔處發生了毛細冷凝(capillary condensation)，而展 現出脫附遲滯現象。Ⅴ型等溫線除了脫附遲滯現象外與Ⅲ型等溫線具有相同的趨 Langmuir 比表面積及 BET 比表面積。其中，Langmuir 比表面積係根據 1918 年 Langmuir 的單層等溫吸附理論為基礎，認為吸附氣體向固體表面的凝聚速率和 氣體自固體表面蒸發的速率相等時尌達到吸附帄衡狀態，此時所量得的單層吸附 為 Langmuir 比表面積。而 BET 比表面積係 Bnmauer、Emmett 和 Teller 在 Langmuir 的單層等溫吸附理論基礎上於 1938 年提出了多分子層吸附的 BET 模型，在 BET
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為吸附層厚度的減少量。Barrett、Joyner 及 Halenda 據此建立計算多孔材料孔徑 分佈的 BJH 方程式〆 (micropores pore volume)的 t-plot 法是 1965 年 Lippens 和 de Bore 所提出[63]，由 於大多數多孔材料在同一相對壓力時有相同的吸附層厚度 t，因此，可以將吸附
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方程式，再由直線的斜率即可推算出外比表面積 Sext，由截距可知材料的微孔孔
容 Vmicro。外比表面包括巨孔比表面和中孔比表面，對多孔炭材料來說，巨孔比
表面相對于中孔比表面可忽略不計，所以中孔孔容積 Vmeso=Vtotal-Vmicro。