第三章 TCE 電容性質評估技術
3.4 結論
CNCs 是以一種經由火焰燃燒法所合成，再經過 CO2活化的奈米碳材。在本 文之中我們利用所設計的 TCE 粉末電極對 CNCs 的電容性質進行評估。為了驗 證 TCE 的效用以及互相參照，所以在實驗中亦選擇一些常見的商業用碳基材例 如 XC72R， BP2000， MWCNTs 和 AC1100 等，按造相同的程序來製備成 TCE 粉末電極。首先，透過 SEM 和 TEM 影像觀察發現，CNCs 是由許多徑 10-20 nm 左右的不規則形狀粒子所組成，組所成的粒子在外觀上呈現中空結構，在中空的 粒子內層週圍有數層的石墨烯層環繞於四週。又從 BET 分析的結果得知 CNCs 的比表面積以及孔徑結構介於 XC72R 和 BP2000 兩者之間，經由 XPS 解析得 知 CNCs 表面主要的官能基是為 C-OH。而從接觸角的觀察則發現其與 XC72R 相似，但其導電度則高出許多。最後，從比電容值計算以及做為超電容器材料的 循環壽命的角度來探討其電容性質，所使用的電化學分析方法包括 CV， CRC，
和交流阻抗圖譜。從比電容值的計算發現，在所選擇的樣品之中，以重量為單位 (即 F/g ) 時，BP2000 具有最高的比電容值，而以單位碳材比表面積為單位 (即 μF/cm2 ) 時， CNCs 則呈現最高的比電容值。另外在循環壽命評估方面，CNCs 歷經 5000 次的測詴，其電容值亦不見明顯衰減的情形，由此可見 CNCs 為適當 的電雙層電容器活性材料。以將粉體材料成 TCE，對其電化學性質量測具有極 大的便利性，不僅製作方法簡單，只需少許的材料，更重要的是其再現性高，無 論是 CV， CRC， 或交流阻抗法所得的數據都具有良好的一致性，與文獻資料 對照結果也驗證了 TCE 的正確性。
49
表 3.1 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 的 N2吸/脫附法所之孔 隙結構參數.
CNCs XC72R BP2000 MWCNTs AC1100
VPore (cm3/g) 0.691 0.333 2.197 0.723 0.736
VMicro (cm3/g) 0.067 0.035 0.225 0.013 0.277
SBET1(m2/g) 471 238.7 1542 298.2 964.7
SMicro (m2/g) 148.7 76.7 505.5 32 597.7
SExt2(m2/g) 322.3 162 1036.5 266.1 367 DP (Å ) 58.7 55.8 57 97 30.5 SExt ratio3 (%) 68.4 67.9 67.2 89.2 38
1 SBET = SMicro + SExt
2 SExt is the surface area including mesopores and macropores
3 SExt ratio = SExt/SBET
表 3.2 不同電壓範圍下 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 由 CV 法測得之比電容值，掃描速率 20 mV/s
CNCs XC72R BP2000 MWCNTs AC1100 0-0.6 V 29.71 16.42 78.03 25.41 74.96 0-0.8 V 42.48 18.67 94.03 28.03 80.79 0-1 V 65.34 25.68 130.32 33.06 88 表 3.3 不同掃描速率下 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 由 CV
法測得之比電容值，電壓範圍 0-1 V
mV/s CNCs XC72R BP2000 MWCNTs AC1100 5(a) 76.78 32.03 169.76 37.58 128.48
10 71.22 29.52 152.97 35.37 111.19 20 65.34 25.68 130.32 33.06 88 50 57.55 23.28 95.51 30.44 51.28 100(b) 51.39 20.51 66.78 25.72 30.87 (b/a) (%) 66.93 64.03 39.34 68.44 24.03 表 3.4 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 由 CRC 法測得之比電容
值，電壓範圍 0-1 V
CNCs XC72R BP2000 MWCNTs AC1100 Q (coulomb) 69.76 24.78 178 32.31 111.89
E+ (V) 1 1 1 1 1
E- (V) 0.974 0.965 0.964 0.979 0.885 iR drop (mV) 26 35 36 21 115 CS (F/g1) 71.62 25.68 184.6 33 126.4
50
表 3.5 等效電路模擬 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 於開路電 壓下交流阻抗圖之參數表
CNCs XC72R BP2000 MWCNTs AC1100 RS (Ω/g) 0.0014 0.0039 0.0021 0.0013 0.0046
CPEP T (F/g) 0.23 0.08 0.99 0.72 0.11 q 0.69 0.72 0.50 0.56 0.72 RCT (Ω/g) 0.004 0.0075 0.0124 0.0048 0.0356
W
R (Ω/g) 0.0096 0.0148 0.0063 0.0077 0.0376 T (F/g) 0.44 0.29 0.62 0.16 12.33 q 0.42 0.49 0.53 0.51 0.21 CPEEDL
T (F/g) 45.62 18.12 82.85 20.2 101.3 q 1 0.98 0.95 0.99 1 表 3.6 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 由 CRC 法分別以單位重
量及單位面積為基礎所計算出之比電容值
CNCs XC72R BP2000 MWCNTs AC1100 CS (F/g) 71.62 25.68 184.6 33 126.4 CExt (μF/cm2) 22.22 18.74 17.81 12.4 34.44 CBET (μF/cm2) 15.21 11.64 11.97 11.07 13.1 表 3.7 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 所含官能基 C=C， C-C，
C-OH， COOH， C=O， and aromatic ring 之波峰面積比率
C=C C-C C-OH COOH C=O Aromatic ring CNCs 6.6 59.8 18.1 5.3 3.7 6.6 XC72R 5.3 62.6 16.9 3.5 5.7 6.1 BP2000 4.5 58.4 20.2 6.2 4.7 6.1 MWCNTs 5.2 61.4 19.7 3.8 3.2 6.9 AC1100 35.2 45.5 9.5 1.6 8.2 not detec
51 Teflon coating
Titanium metal Glass
Cavity
Carbon material
(a)
Working electrode
Thin porous paper
Teflon ring
(b)
圖 3.1 TCE 結構圖 (a) 詴樣製備(b) 電化學量測
圖 3.2 初合成 CNCs 的組織形貌(a) 高解析度 TEM (b) SEM， 以及用 CO2處理 CNCs 的組織形貌(c) 高解析度 TEM (d) SEM.
(c) (d)
52
圖 3.3 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 的 N2吸/脫附等溫線
0.0 0.4 0.8
-2 -1 0 1 2 3
(d) (C)
(b) (a)
Cu rr en t de ns ity (A g
-1)
Potential (V)
圖 3.4 CNCs 於不同掃描電壓範圍之 CV 圖(a) 0-0.6， (b) 0-0.8， (c) 0-1 V，與 未填充碳材之空 TCE 於 0-1V 區間 (d)，掃描速率 20 mV/s.
( a)
( b)
( c)
(
d)
53
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -8
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
100 mV/sec 5 mV/sec
C u rre n t d e n s it y ( A g
-1)
Potential (V)
圖 3.5 CNCs 分別於掃描速率 5， 10， 20， 50， and 100 mV/s 時所得之 CV 圖
0 100 200 300 400 500
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Po te nti a l (V)
Time (sec)
CNCs XC72R BP2000 MWCNTs AC1100
圖 3.6 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 的 CRC 圖，電壓範圍 0-1 V，電流密度 ±1 A/g
54
0 1000 2000 3000 4000 5000 20
40 60 80
S p e c if ic c a p a c it a n c e ( F g
-1)
Cycle number
圖 3.7 CRC 法量測所得 CNCs 比電容值隨循環次數變化情形，0-1V 電壓範圍內，
電流密度 ±1 A/g 進行 5000 次循環
0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.00
0.03 0.06 0.09
0.12 CNCs
XC72R BP2000 MWCNTs AC1100
-Z' ' ( O -g)
Z' (O -g)
0.00 0.02 0.04
0.00 0.02 0.04
CNCs Fitting
(a)
55
CPE P R S
W Warburg R CT
CPE EDL
圖 3.8 (a) CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 的 Nyquist plots，於 OCP 頻率範圍 0.1 ~20k Hz (b)用以模擬各碳材交流阻抗行為之等效電路 圖，(a)內插圖為 CNCs 交流阻抗圖模擬結果
圖 3.9 CNCs、XC72R、BP2000、MWCNTs 和 AC1100 的比電容值與 SMicro、SExt
及 SBET表面積的對比
(b)
56 .
圖 3.10 接觸角量測之光學影像(a) CNCs， (b) XC72R， (c) BP2000， and (d) MWCNTs
280 283
286 289
292 295
298 295 292 289 286 283 280 298
Binding energy (eV)
C=C
C -OH
COOH Aro matic r ing C -C
C=O Inten sity (a. u.)
280 283
286 289
292 295
298 295 292 289 286 283 280 298
Binding energy (eV)
C=C
C -OH
COOH Aro matic r ing C -C
C=O Inten sity (a. u.)
圖 3.11 CNCs C1s XPS 圖
(a) (b)
(c) (d)
57
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -2.5
0.0 2.5 5.0
TCE
TFE- 5wt% PTFE TFE-10wt% PTFE TFE-15wt% PTFE
Curen t dens ity (Ag
-1)
Potential (V)
圖 3.12 TCE 法與添加 5~10 wt%黏結劑之 TFEs 薄膜電極來量測 CNCs 電化學特 徵比對(a) CV 圖 (b)交流阻抗圖
(a)
(b)
58