電雙層電容器所使用的電極材料以碳基材料居多，碳基材料具有優良的導 電性能，質量密度低重量輕，製造成本相對低廉，比表面積大且具有可調變性是 主要的因素。再加上碳基材料產品依製造方法的不同可以是粉末、塊材[7]、纖 維狀或編織成布等多樣形態。單以碳元素的結構又有鑽石(diamond， sp3)石墨 (graphite, sp2)、直鏈乙炔碳(carbyne， sp1)、富勒烯(fullerenes， sp2)等結構[8]，
也可以經後續的處理程序而產製石墨化程度不同的材料或者在表面接枝官能基，
故被廣泛應用於電化學、水處理及吸附劑領域。理論上來說，碳電極材料的比表 面積越大，EDLC 的比電容越高，但實際的研究發現比電容與其比表面積並沒有 良好的線性關係[9-11]，主要的原因在於碳電極材料中孔洞的大小並非完全一致，
孔隙結構及表面形貌均有所不同。依照 IUPAC 的分類把孔徑小於 2 nm 孔洞稱為 微孔 (micropores)，大於 50 nm 以上的稱為巨孔 (macropores) ，界於 2~50 nm 的 孔洞稱為中孔(mesopores )[12]。對大多數的多孔碳材料而言，巨孔所提供的比表 面積通常是低於 2 m2/g，相較於中微孔的比表面積幾乎可以忽略不計，所以常把 微孔所佔的比表面之外的比表面積稱之為外比表面積(external surface area )。
Hang Shi[9]以活性碳及活性碳纖維為對象發現活性碳中，微孔對於電容值的貢獻 約在 15~20 μF/cm2範圍，所得到的結果與在潔淨的石墨表面所量得的電雙層電 容值約為 20 μF/cm2相吻合，而外比表面積對於電容值的貢獻則與碳材種類、孔 隙結構和表面形貌有很大的關係，尤其碳材的種類不同甚至會有好幾倍的差距，
同時也提出水合離子無法進入小於 0.5 nm 的孔洞之內的看法。所以在研究電雙 層電容器的領域中，研究人員不僅駑力於探索比表面積的提昇技術，對於新碳材 的發展更是不乏遺力。現今已知可使用來做為電雙層電容器活性材料所的碳基材 料大致上即有活性碳粉、碳黑、活性碳纖維、碳氣凝膠和奈米碳管等多種。
1.3.1 活性碳(Acitvated Carbon)
有關於活性碳做為 EDLC 電極材料的研究一直以來都受到許多研究人員關 注，活性碳不僅是雙電層電容器最早採用，也是使用最多的電極材料。最重要的 原因是製備活性碳的原料來源相當豐富，製備技術成熟完善。依照所使用的原料 可分瀝青(石油或煤焦)、天然植物纖維(竹子、木材、椰殼)及高分子聚合物(主要 為酚醛樹酯)三大項。雖然使用的原料不同，但製備方法相近。一般而言，活性 碳製備程序至少包括乾燥、碳化、活化、研磨、篩分等。在乾燥程序中，溫度通 常在 100 ℃附近維持數小時到數天的時間，主要的目的在於去除原料中所含的 水份。碳化程序通常在惰性氣體保護下，於 700～1000 ℃溫度持溫數個小時，
在碳化過程中原料中除了碳以外的元素如氫、氧均被分解殆盡，只留下碳元素。
活化是影響活性碳孔隙結構與表面形貌最重要的歩驟，其目的是調整活性碳粉的
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物理、化學性能諸如表面官能基的接枝或者比表面積的提昇。常用的活化方法有 物理活化和化學活化兩種，前者是在高溫條件下以 CO2，空氣或水蒸汽為活化劑 [13-14]，後者則以 ZnC12，KOH 或 HNO3等為活化劑[13-14]。瀝青(pitch)是製備 活性碳的主要原料之一，較為常用的有煤焦瀝青和石油瀝青兩種。煤焦瀝青是煉 焦的副產品，即焦油蒸餾後殘留在蒸餾釜內的黑色物質，石油瀝青是原油蒸餾後 的殘渣。Adachi 等[15]以石油瀝青為原料製備出比表面積 2500~3000 m2/g 活性碳，
但以其為電極材料的 EDLC 的性能並不理想。T.C.Weng 等[16]以煤焦瀝青為原料，
KOH 為活化劑，製得了比表面積達 2860 m2/g 的活性碳，在 lmo1/l H2SO4溶液中 其比電容僅約 130 F/g，M .Endo 等[17]以中間相瀝青為原料，採用與 Weng 等人 近似的方法製備活性碳，其在 Et4NBF4/ PC (四氟硼酸四乙基銨/碳酸丙烯酯)溶液 中，比電容 141 F/g。除了瀝青之外，粗纖維的天然植物常用來製備活性碳，Wu 等[18]以木材為原料，採用 3 ml/min 流量之水蒸汽為活化劑於 900 ℃處理 7 小時 製得比表面積 1131 m2/g 的活性碳，在 l mo1/l H2SO4溶液中其比電容約為 142 F/g。
Rufford 等[19-20]分別以甘蔗渣及加啡豆渣為原料，採用 ZnCl2做為活化劑製得 比表面積分別是 1788 m2/g 和 1019 m2/g 的活性碳，在 l mo1/l H2SO4溶液中分別 測得比容量高達 300 F/g 和 368 F/g，作者認為由於孔隙結構及表面官能基衍生的 偽電容效應，使其比電容值比典型的活性碳在有機電解質中約 100~120 F/g ，在 水溶液電解質中的比電容可達 150~300 F/g[20-22]來得高。高分子聚合物做為碳 源具有較高純度、碳化灰燼少、及孔隙結構的控制範圍寬廣等的優點，所以也是 製備活性碳相當重要的原料。H.Teng 等[23]以合成酚醛樹脂為原料，KOH 為活 化劑，700 ℃活化 2h 製備得到比表面積 1900 m2/g，的活性碳，但在 1 mol/l H2SO4
溶液中其比電容僅有 100 F/g。 Zhang 等 [24]以間苯二酚和甲醛為原料以六亞甲 基四胺(Hexamethylenetetramine; HMTA)為架橋劑，在 R/ HMTA 莫耳比為 1/50 時 製得的聚合物碳化後，未經任何活化即可得到比表面積 825 m2/g 的碳材，於在 30% KOH 溶液中測得比電容值達 200 F/g。活性碳材料與電雙層電容器的發展有 著密不可分的的連動性，新型高比表面積活性碳材料的發展可從多個角度來著手，
不論是從原料或製備條件優化都能得到高比表面積、孔隙結構合理，適用於電雙 層電容器的材料，使其於儲能領域的應用愈臻於成熟。
1.3.2 碳氣凝膠(Carbon Aerogel)
碳氣凝膠是廿世紀八十年代末期新發展的無定形多孔碳基材料，具有獨特 的連續 3-D 網絡結構。R.W Pekala 等[25-26]首先採用間苯二酚 (resorcinol) 和甲 醛 (formaldehyde) 為原料，以 Na2CO3為催化劑，兩者在鹼性環境下發生縮聚合 反應，於是形成間苯二酚一甲醛有機凝膠(RF 有機凝膠) 其反應方程式如下所 示。
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為了維持網狀結構不會在乾燥過程中，因毛細力與表面張力的作用而使得 3-D 網 絡崩解，RF 有機凝膠在乾燥之前採用表面張力低的溶劑如丙酮來置換有機凝膠 中所含的水份，再採用 CO2超臨界乾燥法脫除有機凝膠孔隙內的溶劑製得 RF 氣 凝膠，最後於惰性氣體保護下碳化而得到碳氣凝膠。由於碳氣凝膠具有比表面積 高、密度變化範圍廣、孔隙結構可調整、導電率高，也可以製成塊材等特點，非 常適合做為電極材料。有關於碳氣凝膠於電雙層電容器的應用研究方向大致上從 反應物配比、催化劑濃度和熱裂解溫度等方面著手，以探討碳氣凝膠的反應機制 和對孔隙結構的影響。RF 系凝膠一直都是碳氣凝膠的主流且 RF 的莫耳比大致 上均維持 1:2 的比例[25-26]，使用最多的催化劑為 Na2CO3。因此，固定了 RF 莫 耳比及所使用的催化劑種類之後，孔隙結構與表面形貌則經由催化劑濃度及反應 物濃度等兩項參數來調控。Scherdel 等[27]研究發現，RF 碳氣凝膠在反應物濃度 低於 25% 時，隨著催化劑濃度(即 R/C，間苯二酚與催化劑莫耳比)變化，碳材 組織形貌有很大的不同，圖 1.3 說明這兩個參數調配與碳材組織形貌的關係。
除了在催化劑及反應物濃度調整之外，也透過活化處理尋求更廉價的原料、
或者更簡化的乾燥方法來製備碳氣凝膠，以縮減製程降低成本的方向做努力。
Zhu 等[28]以 KOH 為活化劑進行碳化後 RF 有機凝膠的活化，在 RF 與 KOH 質 量比為 1:4 時碳材比表面積由 522 m2/g 提高到 2760 m2/g，孔容積從 0.304 cm3/g 提高到 1.347 cm3/g，做為電雙層電容器材料時在 30% KOH 溶液中充放電條件 1 mA/cm2測得比電容達 294 F/g。Zhu 等[29]也另外以廉價的苯酚(phenol)與甲苯酚 (cresol)同分異構物的混合物和甲醛為原料，KOH 為觸媒，在常壓下乾燥製備出 CmF 碳氣凝膠，經以 900 ℃的 CO2活化 2 小時後得到比表面積由 245 m2/g 提高 到 1418 m2/g，以其做為電雙層電容器材料時在 30% KOH 溶液中充放電條件 1 mA/cm2測得比電容達到 146 F/g。由於碳氣凝膠是經聚縮合反應所製備，在形成 固體形態之前先驅物質具有流動性。因此，許多的研究人員在製備過程中嚐詴引 入各種類形的支撐物來提昇其機械強度。R. Petricevic 等[30]和 C. Schmitt 等[83]
分別在製備 RF 有機凝膠的先驅物質的溶液中添加纖維和碳布以提高有機凝膠的 機械強度，使得有機凝膠在乾燥過程中有承受毛細力與表面張力作用的能力。因
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此，在常壓之下進行乾燥時能保有原有機凝膠的 3-D 網結構不被破壞。以常壓乾 燥取代超界乾燥是近年來製備碳氣凝膠重要的課題，Li 等[31]在控制適當的 R/C 之下以常壓乾燥條件製得的碳氣凝膠在 6M KOH 溶液中測得比電容值達 183.6 F/g。佈植具有偽電容特性的的金屬氧化物於活性碳材料中，以製成複合活性電 極材料的方法，也同樣地被應用在碳氣凝膠材料。R.W Pekala 等[26]將製備所得 的碳氣凝膠再經化學蒸氣佈植(chemical vapor impregnation)奈米釕金屬化合物，
所得的複合材料做為超電容器的材料，於 1.0 M H2SO4電解質中以 CV 法測得其 比電容值由原來的碳氣凝膠的 95 F/g 提高到 268 F/g (50% Ru)。碳氣凝膠的製備 參數對其組織形貌及孔隙結構影響甚鉅，連帶其電雙層電容比容量也有很大的差 異性。目前，在市面上已可以買到以碳氣凝膠製備 EDLC 的商品，但是仍還是 受到碳氣凝膠製備程序複雜，製備時間長等因素的限制，成本較高。
1.3.3 碳黑(Carbon Black)
碳黑(carbon black)是在缺氧的氣氛之下，以碳氫化合物為原料，經不完全燃 燒後所得到的產物，其外觀為細微的黑色粉末。傳統的碳黑材料主要的用途是做 為橡膠的添加劑，目的在於增加橡膠製品之硬度、抗張強度及耐磨性。因此，在 輪胎製造業中使用最多。工業上碳黑的製造方法可分為熱分解法及不完全燃燒法 兩種，乙炔黑(Acetylene Black)是採不完全燃燒法製備的典型代表，是以乙炔氣 體做為為碳源，控制燃燒條件於缺氧氣氛，製得碳黑產品。爐黑(Furnace Black) 是經由熱分解法來製備的碳黑產品，是採用原油蒸餾後留在蒸餾塔底的重質油或 鋼鐵廠於高爐煉鋼過程中之燒結煉焦所產生的雜酚油(creosote oil)在高溫爐或電
碳黑(carbon black)是在缺氧的氣氛之下，以碳氫化合物為原料，經不完全燃 燒後所得到的產物，其外觀為細微的黑色粉末。傳統的碳黑材料主要的用途是做 為橡膠的添加劑，目的在於增加橡膠製品之硬度、抗張強度及耐磨性。因此，在 輪胎製造業中使用最多。工業上碳黑的製造方法可分為熱分解法及不完全燃燒法 兩種，乙炔黑(Acetylene Black)是採不完全燃燒法製備的典型代表，是以乙炔氣 體做為為碳源，控制燃燒條件於缺氧氣氛，製得碳黑產品。爐黑(Furnace Black) 是經由熱分解法來製備的碳黑產品，是採用原油蒸餾後留在蒸餾塔底的重質油或 鋼鐵廠於高爐煉鋼過程中之燒結煉焦所產生的雜酚油(creosote oil)在高溫爐或電