結果討論

圖 3.2(a) 所顯示的是初合成的 CNCs 高解析度 TEM 照片，如照片中所看 到 CNCs 呈現出以 10-20 層同軸之石墨烯層圍繞著中空的軸心之結構，且部份的 CNCs 彼此糾結相連，以不規則形狀堆疊在一起。 CNCs 的 SEM 影像呈現於 圖 3.2(b)，可清楚地看見 CNCs 是由尺度約 10-20 nm 大小均勻 之一次微粒形成 類泡沫(foam-like)的微結構，粒子內部及彼此之間存在著大量的孔洞。 圖 3.2(c) 和 圖 3.2(d)提供經以 CO2活化處理後的 CNCs 影像，照片中可以看出 CNCs 顆 粒除了尺寸略微縮小之外仍維持著原有的形貌外觀，但石墨烯層出現些許的改變，

推測可能是緣於局部的侵蝕所致。以 CO2活化處理後的 CNCs 的其 BET 比表面 積由原來的 299 顯著提高到 471 cm²/g。

一般而言，碳等粉體材料的孔徑分佈可依孔徑的大小概分成三個層級分別是 微孔(<2 nm)，中孔(2-50 nm)以及巨孔(>50 nm)，以氮氣為介質經以等溫吸/脫附 方法可以估算出碳材中孔徑的分佈情形及於各層級的相對量，圖 3.3. 即為實驗 中所使用碳材的 BJH 等溫吸/脫附曲線。由圖中可明顯的發現這幾種碳材之中僅 AC1100 展現出 type I 吸/脫附行為，顯示出其孔隙結構係以微孔為主。然而，

其它之詴樣則顯現 type IV 形態的吸/脫附曲線，意味著其具有介孔結構並與 N2

有較強的吸附力。其它各種碳材相關的孔隙結構參數包括總孔容積(VPore)，微孔

容積(VMicro)，BET 比表面積(SBET)，微孔比表面積(SMicro)，外比表面積(SExt)，及

帄均孔徑直徑(Dp)等條列於表 3.1 中。從表 3. 1 數據和悉 BP2000 具有最大的孔 容積和比表面積值，而 XC72R 則是其中孔容積和比表面積值最低的一種材料。

因而，預料 XC72R 的比電容值將最低。一般而言，碳材孔隙結構中存在巨孔對 於離子的擴散阻礙較低，有利於提高 EDLC 比電容值。然而，大量的巨孔卻會 導致電雙層結構的不安定性導致比電容的降低々相對地，大量微孔的存在雖提高 材料的比表面積，卻不利於離子的擴散。因此，適當的孔徑的分佈對於 EDLC 材料的電容性質而言相當重要。從表 3. 1， SExt ratio 也如同圖 3.2 所展現，說明 CNCs、XC72R 及 BP2000 的孔隙結構以中巨孔較多，AC1100 的孔隙則主要微孔 所組成。

圖 3.4 顯示 CNCs 分別在 0~0.6 V，0~0.8 V 以及 0~1 V 三種電壓範圍的 CV 圖，我們亦同時量測未填充碳材之空的 TCE，在 0~1 V 電壓範圍於硫酸電解液 中進行電化反應的速率。從電流值的記錄發現，填充 CNCs 的 TCE 百倍於空的 TCE。從圖中可以看到相對於充填 CNCs 的 TCE，空的 TCE 其電流值的變化幾 乎呈水帄直線帄貼於 X 軸。因此，當 TCE 充填所欲量測電化學性質之粉體碳材 時，來自於裸露鈦金屬材料的影響是可以忽略不計的。此外，從圖中可以看出在 0~0.6 V 的電壓範圍 CV 圖呈現矩形的形狀，此為一理想電容器的 CV 曲線。然 而，工作電壓擴充到 0~0.8 V 時，當電壓值一超過 0.6V 氧化電流即有明顯的昇 高現象，同時在逆向掃描的 0~0.4 V 區間有一寬廣的還原電流波形出現。如果將

44 Centeno 和 Stoeckli 等人將其製備成多孔性電電極(porous composite electrodes) 或者薄膜電極( TFEs)所得到的 結構相一致 [15,28] ，此結果驗證了 TCE 方法的

45 可知圖圖 3.8(b)包含 RS(ohmic resistance)、CPEP (constant phase element for charge transfer reaction)、RCT (charge transfer resistance)、W(Warburg impedance)及 CPEEDL

(constant phase element for electrochemical double layer)等元件之電路為一適當的 等效電路，電路中之 RS可提供詴樣、電解質與集電導體間的串聯電阻值訊息，

CPEP、RCT及 W 等元件可用以說明渉及法拉第電流反應的現象，而電雙層的電 容效應則可以用 CPEEDL元件來解析。依據實驗數據進行模擬解析，發現實驗值 與計算值能完全吻合。各樣品以等效電路進行模擬解析。對於 CPEP a CPEEDL， 它 們可進一表示成公式(3-1) [35]

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47 分別由 C=C (carbon sp2 structure)， C-C (carbon sp3 structure)， C-OH， C=O，

COOH， 和 aromatic ring 等 6 個波所合成，對應的鍵結能量(Binding energy)分

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