滾壓法 GDE 製程

對於滾壓法製備空氣電極的製程開發而言，需從幾項參數的調整以得到最佳 的電極性能。由於空氣電極係由集電網、氣體擴散層以及觸媒層三個主要元件所 購成，主要的材料包括金屬集電網、碳材、觸媒材料以及粘結劑等。因此，這些

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電極材料的種類或其於氣體擴散層與觸媒層中所佔的配比即為影響電極性能的 重要參數，其中尤以觸媒材料預期最為關鍵。在本章節後續的討論中除了特別強 調之外都以 CNCs-40%PTFE 製成氣體擴散層來探討電極的的性質，其中 CNCs 碳材是改質過的 CNCs，其 BET 比表面積為 624 m²/g。 Ag/CNCs 觸媒具有最佳的性能，已優於商業化的 EVT-MnCo 樣品，MnOx/CNCs 觸媒次之，La0.6Ca0.4CoO3 觸媒較差與未添加時差異不大，此一結果與採用塗佈 法製備空氣電極的結論相一致。

除了觸媒層之外，可以預期氣體擴散層也會對空氣電極的性能有所影響。圖 8.12 顯示以 60%CNCs 為載體，20% PTFE 為粘結劑， 20% Ag/CNCs 為觸媒層，

分別以 BP2000-40%PTFE、XC72R-40%PTFE、CNCs-40%PTFE 及 EVT-GDL 為 氣體擴散層之空氣電極的 i-V 極化曲線圖。圖中顯示，以 XC72R-40%PTFE 或 EVT-GDL 為 氣 體 擴 散 層 都 出 現 了 高 放 電 電 流 密 度 時 電 壓 值 驟 降 的 情 形 ， BP2000-40%PTFE、CNCs-40%PTFE 為氣體擴散層則無此現象。兩者之中又以 CNCs-40%PTFE 做為氣體擴散層時電極有較高的電壓值，推測是由於 CNCs 疏 水性優於 BP2000，製成氣體擴散層有利於空氣的傳輸所致。

圖 8.13 所顯示的 i-V 曲線圖是以不同的碳材包括 BP2000，XC72R 及 CNCsX (其中 X 表示 CNCs 的比表面積，例如 1184 即表示其 BET 比表面積為 1184 m²/g)

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為載體製備含 10.7 wt% Ag 的觸媒層，在相同的氣體擴散層時所得到的結果。圖 中的結果顯示 BP2000 為觸媒載體時在中放電電流密度時即呈現出電壓驟降的情 形，其它的碳材則能維持著穩定下降的趨勢。這幾種的碳材中以 CNCs624 為載 體時得到具最佳的電催化性能，XC72R 則優於 BP2000。有趣的是，BP2000 的 BET 比表面積約 1400 m²/g 是這幾種碳材最高的一種，而且同樣的 CNCs 碳材也 出現了表面積愈高反而電催化性能愈差的趨勢。這樣的現象與既有的思維，認為 觸媒載體具較高的比表面積有利於促進電化學反應活性，似有相違背之處，真實 的原因值得進一步探討。相信除了比表面積之外，碳材的孔隙結構及親疏水性質 等應會造成不等的影響。

集電網在空氣電極中扮演電子傳輸的角色，材質本身的導電性及在電解質溶 液中的抗腐蝕性為重要的考量。在鹼性電池系統中發泡鎳網(Nickel foam)是最為 常用的材料，此外網狀材料如鎳網、銅網或鈦網亦時有所見。在本實驗中比較了 Ni 網、發泡鎳網及鈦網做為集電網時所得到的 i-V 曲線圖(如圖 8.14 所示)。由圖 中的結果顯示鈦網在高電流密度時有極化較為嚴重的趨勢，鎳基材料則無此一現 象。推測是鈦網氧化所造成的結果，而發泡鎳網具有較大的接觸面積如所預期優 於鎳網。

從以上的實驗探討得知，Ag/CNCs 複合型觸媒具有最佳的 ORR 電催化性質，

接下來所要探討的課題是，Ag 擔量以及 Ag 的來源問題。圖 8.15 是控制觸媒層 中 Ag 的重量百分比 2~10.7%所得到的 i-V 曲線圖，Ag 的最原始來源是從 AgNO3

經 HCl 轉化再於還原氣氛中進行還原，最終吸附 CNCs 表面所獲致的 Ag/CNCs 複合型觸媒。由圖中的 i-V 曲線看出觸媒層中 Ag 含量為 5%時得到最佳的 ORR 電催化效能，含量 2%時效能最差，兩者間最大的電位差異約 0.10V，發生於最 大的放電電流密度時前者為 0.89V，後者為 0.79V。另外，從曲線的相對關係來 看，發現在 Ag 添加量低於 5%時各放電電流密度下電壓值有隨著添加量增加而 提高的趨勢，於 5%時達到最高值。但是，當添加量高於 5%時，Ag 添加量增加 電壓值反而出現降低的現象。此一結果說明，Ag 觸媒的添加對 ORR 的催化效果 影響有其最適量值，過高的添加量除了提高成本，不僅無法得到預期的效果反而 降低了電極的效能。奈米金屬銀是很容易獲得的商品，因此在本實驗中也嚐詴直 接添加奈米金屬銀到以 CNCs 為載體的觸媒層之中，控制 3~10%的添加量來探討 其電催化性質，圖 8.16 即為所得到的結果。實驗的結果發現直接添加奈米金屬 銀亦具提昇 ORR 反應速率的功效，而且 Ag 擔量效應與 Ag/CNCs 觸媒完全相同 同，同樣的在 5%Ag 含量時得到最佳的催化效能。在 200 mA/cm²的放電電流密 度下以 Ag wt%為橫軸，電壓值為縱軸得到如圖 8.17 的結果。圖中顯示無論 Ag/CNCs 觸媒或者奈米金屬銀均以 5 %的添加量為最佳，但 Ag/CNCs 觸媒有性 質較穩定的情形，催化性能受到 Ag 擔量的影響較小。

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8.4 結論

碳基材料在空氣電極中扮演著重要的角色，不僅可做為結構材料料、導電材 料、觸媒材料的載體，本質上亦具有觸媒材料的性能，可降低氧氣分解的過電壓。

相較於常見的空氣電極用碳材如 XC-72R、VGCF，CNCs 具備更佳的電催化性質，

實驗數據顯示塗佈 CNCs 2.52 mg/cm²在市售的 noncatalyzed GDE 在放電電流密度 200 mA/cm²時 CNCs 仍能維持在 0.8V，比起 noncatalyzed GDE 提高了 200mV 的電壓。相反地，XC-72R 及 VGCF 反而造成電壓值下降，在 200 mA/cm²時只 能維持電壓於 0.40-0.50V。較差的電催化性能顯示出 XC-72R 與 VGCF 不僅未具 有觸媒性質，也可能造成由於 XC-72R 與 VGCF 的塗佈反而造成 noncatalyzed GDE 原有的活性性置受到遮蔽。

結合水相沈澱法及氣相還原的方法所製備的 Ag-CNCs 複合型觸媒材料具備 絕 佳 的 電 催 化 性 能 ， 實 驗 數 據 顯 示 塗 佈 Ag-CNCs 5.04 mg/cm² 在 市 售 的 noncatalyzed GDE 在放電電流密度200 mA/cm²之際也還能維繫於 0.99V 的電壓值，

相較於市售的商業化產品如 EVT-MnCo 及 EVT-Mn 之性能毫不遜色，由此可見 奈米銀觸媒在高比表面積 CNCs 擔體中獲致很好的應用。如我們所預期的，觸媒 量愈少時電極的電催化性能將逐歩衰減，尤其在高放電速率時將更為明顯，但在 低放電速時則無太大的差異。不過，增加 5 倍的觸媒量催化性能並無法等量的提 昇。

滾壓法是除了塗佈法之外另外一種的空氣電極製程，所採用的碳材、觸媒材 料以及粘結劑等電極材料的種類或其於氣體擴散層與觸媒層中所佔的配比是影 響電極性能的重要參數。從定電流掃描實驗結果得知，在同樣的放電條件下 CNCs-40%PTFE 氣體擴散層性能優於 BP2000-40%PTFE，且沒有 XC72R-40%

PTFE 或 EVT-GDL 在高放電電流密度時電壓值驟降的情形，是較佳的選擇。觸 媒層中 10%及 15%PTFE 的添加量在高放電流密度時電壓呈現較大幅度的下降，

添加量達 40%時則有過高的電阻，整體電壓較低的現象，顯然添加 20%PTFE 做 為黏著劑是適當的添加量。觸媒層中所採用的各類型觸媒催化性能的次序為 Ag/CNCs> EVT-MnCo> MnOx/CNCs> La0.6Ca0.4CoO3，以 Ag/CNCs 的催化性能最 佳。Ag/CNCs 為觸媒材料所製備觸媒層中總體 Ag 含量低於 5%時，各放電電流 密度下電壓值有隨著添加量增加而提高的趨勢，於 5%時達到最高值，過高的添 加量無法得到預期的效果。直接採用奈米金屬銀做為觸媒材料得到相近的功效，

唯其性能遜於 Ag/CNCs。在空氣電極中氣體擴散層、觸媒層中組成相同的條件 之下實驗結果發現 CNCs624 為載體時得到具最佳的電催化性能優於 BP2000、

XC72R 及更高比表面積的 CNCs 系列的碳材，可見除了碳材種類之外，表面積 的大小也對觸媒層的催化性能有所影響。集電網在空氣電極中扮演電子傳輸的角 色，在常見的集電網如 Ni 網、發泡鎳網及鈦網中以發泡鎳網為較佳的選擇。

149 表 8.1 滾壓法觸媒層薄膜配方

Catalyst Layer

碳載體 重( g) 觸媒材料 重( g) 粘結劑 重( g)

CNCs624 1.8 g 10%PTFE 0.33g

CNCs624 1.7 15%PTFE 0.5g

CNCs624 1.6 g 20%PTFE 0.67g

CNCs624 1.2 g 40%PTFE 1.33g

CNCs624 3.0g Ag25%/CNCs(5%Ag) 1g PTFE 1.67g CNCs624 0.9g Ag25%/CNCs(8.3%Ag) 0.6g PTFE 0.5g CNCs624 0.9g Ag25%/CNCs(10.7%Ag) 0.9g PTFE 0.5g CNCs624 0.9g Ag25%/BP2000(10.7%Ag) 0.9g PTFE 0.5g CNCs624 0.9g Ag15%/CNCs (3% Ag) 0.3g PTFE 0.5g CNCs624 0.9g Ag10%/CNCs (2% Ag) 0.3g PTFE 0.5g CNCs1184 0.9g Ag25%/CNCs 0.3g PTFE 0.5g CNCs1406 0.9g Ag25%/CNCs 0.3g PTFE 0.5g XC72R 3.0g Ag25%/CNCs 1g PTFE 1.67g BP2000 3.0g Ag25%/CNCs 1g PTFE 1.67g CNCs624 0.9g

La

0.6

Ca

0.4

CoO

3 0.3g PTFE 0.5g CNCs624 0.9g MnOx/CNCs 0.3g PTFE 0.5g CNCs624 1.125g Nano Ag (5 %) 0.075g PTFE 0.5g CNCs624 1.1g Nano Ag (6.6%) 0.10g PTFE 0.5g CNCs624 1.05g Nano Ag (10%) 0.15g PTFE 0.5g CNCs624 1.155g Nano Ag (3%) 0.045g PTFE 0.5g

150

C11 EVT-GDL CNCs624 Ag25%/CNCs(10.7%Ag) 20%

C12 CNCs624 40% BP2000 Ag25%/CNCs(5%Ag) 20% 載 體 種

C23 CNCs600 40% CNCs624 Ag25%/BP2000(10.7%Ag) 20%

C24 EVT-GDL CNCs624 Ag25%/BP2000(10.7%Ag) 20% EVT-GD L 氣體擴 散層 C25 EVT-GDL CNCs624 Nano Ag(3%) 20%

C26 EVT-GDL CNCs624 Ag15%/CNCs (3% Ag) 20%

C27 CNCs600 40% BP2000 Ag25%/BP2000(25%Ag) 20%

151

圖 8.1 滾壓法製備空氣電極

圖 8.2 滾壓法製備空氣電極

圖 8.3 所合成之 CNCs HRTEM 照片 熱壓合

成品 催化層滾壓

透氣層滾壓 集電網

熱壓合

成品 催化層滾壓

透氣層滾壓 集電網

氣體擴散層漿料 催化劑漿料 集電網

(發泡鎳)

噴塗 加熱 噴塗 加熱 熱壓合

成品

PTFE薄膜 氣體擴散層漿料 催化劑漿料

集電網 (發泡鎳)

噴塗 加熱 噴塗 加熱 熱壓合

成品

PTFE薄膜

152

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6

CNCs XC-72R VGCF

noncatalyzed GDE

Pot ent ial (V)

Current density (Acm

^-2

)

圖 8.4 EVT-GDL(noncatlyted GDE)和分別塗佈 CNCs、XC-72R 及 VGCF 2.52g/cm² 碳材做為觸媒於 30%KOH 電解液中的 i-V 極化曲線圖，掃描速率 1 mA/sec

圖 8.5 所合成之 Ag/CNCs 觸媒之 XRD 圖譜

153

圖 8.6(a) 所合成之 Ag/CNCs 觸媒之 SEM 照片

圖 8.6(b) 所合成之 Ag/CNCs 觸媒之 TEM(b) 照片

154

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Ag/CNCs EVT-Mn EVT-MnCo La_0.6Ca_0.4CoO₃ noncatalyzed GDE

Potential (V)

Current density (Acm

^-2

)

圖 8.7 EVT-GDL(noncatlyted GDE)和塗佈 A g-CNCs、EVT-Mn、EVT-MnCo 及 La0.6CaCo0.4O3等 2.52g/cm²觸媒於 30%KOH 電解液中的 i-V 極化曲線圖

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

1.26 mgcm^-2 2.52 mgcm^-2 3.78 mgcm^-2 5.04 mgcm^-2

Pot ent ial (V)

Current density (Acm

^-2

)

圖 8.8 塗佈 A g-CNCs 觸媒 1.26~ 2.52 mg/cm²之空氣電極於 30%KOH 電解液中 的 i-V 極化曲線圖，掃描速率 1 mA/sec

155

0 200 400 600

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

10 mAcm^-2 50 mAcm^-2 100 mAcm^-2 150 mAcm^-2 200 mAcm^-2

Pot ent ial (V)

Time (sec)

圖 8.9 A g-CNCs 觸媒塗佈量 6.32 mg/cm²之空氣電極於 30%KOH 電解液中，10 分鐘的定電流放電曲線圖，放電速率 10~200 mA/cm²

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.4 0.8 1.2 1.6

10% PTFE 15% PTFE 20% PTFE 40% PTFE

Pot ent ial (V)

Current density (Acm

^-2

)

圖 8.10 以 CNCs-x% PTFE 為觸媒層之空氣電極於 30%KOH 電解液中的 i-V 極 化曲線圖，x 值分別為 10，15，20 及 40。

156

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.4 0.8 1.2 1.6

CNCs-40% PTFE La_0.6Ca_0.4CoO3 5% Ag

MnOx/CNCs EVT-MnCo

Pot ent ial (V)

Current density (Acm

^-2

)

圖 8.11 以 60%CNCs 為載體，20% PTFE 為粘結劑，添加 20% Ag/CNCs、

MnOx/CNCs 及 La0.6Ca0.4CoO3 觸 媒 材 料 為 觸 媒 層 之 空 氣 電 極 與 EVT-MnCo、未添加觸媒之 CNCs-40%PTFE 空氣電極 i-V 極化曲線圖。

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.0 0.6 1.2 1.8

BP2000-40% PTFE XC72R-40% PTFE EVT-GDL

CNCs-40% PTFE

Pot ent ial (V)

Current density (Acm

^-2

)

圖 8.12 以 60%CNCs 為載體，20% PTFE 為粘結劑， 20% Ag/CNCs 為觸媒層，

分 別 以 BP2000-40%PTFE 、 XC72R-40%PTFE 、 CNCs-40%PTFE 及 EVT-GDL 為氣體擴散層之空氣電極的 i-V 極化曲線圖。

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0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.4 0.8 1.2 1.6

BP2000 CNCs624 CNCs1184 CNCs1406 XC-72R

Potential (V)

Current density (Acm

^-2

)

圖 8.13 BP2000，XC72R 及 CNCsX (其中 X 為表示 CNCs 的比表面積)為載體製 備含 10.7 wt% Ag 的觸媒層之空氣電極的 i-V 極化曲線圖

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.6 0.9 1.2 1.5 1.8

Ni net Ni foam Ti net

Pot ent ial (V)

Current density (Acm

^-2

)

圖 8.14 Ni 網、發泡鎳網及鈦網做為集電網時所得到的 i-V 曲線圖

在文檔中 超級電容器與空氣電極材料製備分析及其電化學性質研究 (頁 163-178)