第五章 奈米碳膠囊的改質
5.3.2 CNCs 化學改質法
圖 5.21 說明 CNCs 與濃硝酸溶液均勻混合後昇溫到 90 ℃進行改質處理 2~8 小時之後的樣品，測量所得之 N2 吸-脫附等溫曲線，圖中說明以 HNO3 改質之 CNCs 在不同的改質時間下其 N2吸-脫附等溫曲線均呈現Ⅳ型的形態，高壓區段 因為在中孔處發生了毛細冷凝，而展現出脫附遲滯現象。經改質的碳材其氣體吸 附量較之初合成的 CNCs 素材略有提昇，但隨著改質時間的加長並無明顯的改變，
此一結果說明 CNCs 的比表面積並不會有太大的変化。圖 5.22 為此組樣品的孔 徑分佈，由圖知以濃硝酸做為改質劑時 CNCs 的孔徑的變化分成三個區域，在低 於 25 Å 範圍的孔徑有隨反應時間長而增加的現象，但在 25~90 Å 的範圍的分佈 則有減少現象。此外，在大於 90 Å 的孔徑分佈隨著處理時間的加長除了 CN-2H 其它樣品並無太大的差異。表 5.11 列出此組各個樣品孔隙結構之重要參數，由 表 5.11 的數據說明以濃硝酸做為改質劑經 2~8 小時的處理，使得 CNCs 的孔容 積及比表面積微幅提高，幅度約 25%。隨著改質時間的增加對孔隙結構並無顯著 的改變，中巨孔佔總比表積的比率 SExt ratio 有降低的現象。這樣的結果說明以濃 硝酸做為改質劑對於 CNCs 的孔隙調整並不容易，也難以有效提昇其比表面積。
圖 5.23 為 CN-2H 的 SEM 影像，與圖 5.4(a)初合成之 CNCs 比較可以看到 一次粒子的尺寸變化不大，短膠囊形狀的顆粒團聚情形略有減少的現象，此一現 象與孔隙結構分析的結果相吻合，比表面積改變量很少。經改質後的 CNCs 孔隙 結構變化不大，但表面的官能基團組成發生較大的變化，表 5.12 條列出初合成 及在 90 ℃濃硝酸進行 2~8 小時改質的 CNCs 樣品 C1S XPS 解析的結果。由表 5.12 的數據可以看出初合成的 CNCs 其 C-C、C=C 及 aromatic ring 的鍵結比率隨著 HNO3處理時間的增長均呈現出遞減的趨勢，而 C-OH、COOH 和 C=O 的比例則 呈現出遞增的趨勢。此一結果說明， HNO3在 90 ℃的溫度之下已足夠具有侵蝕 CNCs C-C、C=C 及 aromatic ring 等結構鍵結的能力。卻也在侵蝕過程中使得表 面含氧官能基發生變化，其中 C-OH 和 C=O 呈現明顯的增加的趨勢，而 COOH 的含量顯示微量的降低。依據 Nian 等人[71]對於以 HNO3處理活性碳的研究，
他們認為碳表面的含氧官能基對於比電容的效益並不相同，例如 C-OH 和 C=O 官能基被認為可以提昇碳材料的比電容值，但 COOH 官能基的存在反而有害，
據此推斷以 HNO3 來進行 CNCs 的改質處理對於其比電容質的增加應有所助 益。
圖 5.24 為不同處理時間的樣品以 X 光繞射分析的結果，圖中可以明顯看到 以 HNO3 處理後(002)晶面及(100)晶面之波峰半高寛縮小波形較為陡峭，隨著處
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理時間增長無更明顯的改變，推測以 HNO3處理侵蝕部份結晶性較差的碳材，使 碳材的結晶性提昇。
圖 5.25~29 是分別說明 as-synthesized CNCs、CN-2H、CN-4H、 CN-6H 及 CN-8H 於 0.1N H2SO4溶液中的電化學性能詴驗結果。圖 5.25 為前 10 min 的開路 電位的變化曲線，圖中顯示初合成的 CNCs 樣品其開路電位值落於 0.225~0.275V 的範圍，經以 90 ℃HNO3處理後各個樣品的開路電位值往較正的電位值方向偏
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可以觀察到被壓擠的半圓形曲線，圖中可看出改質處理後的樣品其半圓形半徑明 顯變大，隨後在中等頻率區間出現斜率約呈 45°的直線，最終於低頻區為垂直於 橫軸的直線。這三個特徵區域說明此組樣品之多孔性電極性質，法拉第反應的阻 值趨於明顯，離子擴散效應在整個反應中不可被忽略，以及電極表面的不帄整以 及電極表面有寛廣的孔洞分佈的特性。由 Nyquist plot 圖形的觀察分析可知圖 3.8(b)包含 RS、CPEP、RCT 、W 及 CPEEDL等元件之電路為一適當的等效電路，
電路中之 RS 可提供詴樣、電解質與集電導體間的串聯電阻值訊息，CPEP、RCT
及 W 等元件可用以說明在開路電位時詴樣所渉及之法拉第電流反應現象，而電 雙層的電容效應則可以用 CPEEDL元件來解析。依據實驗數據進行模擬解析，發 現實驗值與計算值能完全吻合。各樣品以等效電路進行模擬解析，所得到結果條 列於表 5.15 中。由表中的數值可以看出改質處理後的樣品，其 RS值顯著提高，
顯示這些詴樣之串聯電阻值提高了。從 CPEP與 CPEEDL兩個元件 T 值得知比電 容主要是來自於電雙層效應且隨著 HNO3 處理時間的增長有逐漸增加的趨勢，
CPEP元件之 T 值並未如預期的有隨著處理時間加長而增加的趨勢，推測應是 EIS 的 DC 電壓值是設定於開路電位所致， CPEP元件之 q 值為介於 0.4~0.6 間的數 值可見其為帄面粗糙的多孔性電極，相同的特徵顯示於 W 元件的 q 值其數值更 小，至於 CPEEDL元件則都在 0.90 附近，顯示則其為較接近理想的帄板電容器。
隨著 HNO3處理時間的增長 RCT有逐漸增加的趨勢，意味著法拉第反應阻抗提高。
其它的參數沒有明顯的規格性出現，大致上都差異不大。根據等效電路中各元件 參數的變化，推測碳材的比電容是來自於中孔表面的貢獻，而碳材中含官能基團 的位置受到分子立體空間的阻礙，微孔位置受到孔徑的侷限，所以無論是進行法 拉第反應或者離子的擴散均與理想狀態產生偏移，經以 HNO3來進行表面改質時 可能難以對孔隙結構有所改善，主要在於偽電容效應的提高。
圖 5.29 是以虛部電容值(C”)對應頻率做出的 Bode 圖，由圖看出經改質的樣 品其最大虛部電容值所對應之頻率均低於 0.1Hz。此一結果說明 HNO3處理的結 果由於偽電容效應增加了比電容值，但卻不利於高功率放電的性能。
5.4 結論
初合成之 CNCs 採用物理法的高溫氣體氧化法及化學的酸蝕法進行表面改質，
利用 TGA 分析得知於 80%O2+20%N2環境氣體下溫度高於 500 ℃時樣品重量損 失速率加快，表示碳材受到 O2侵蝕發生分解反應，而在 CO2環境氣體下則高於 900 ℃之後才有顯著的重量損失發生，空氣與 CO2氧化法的反應溫度分別於 550
℃及 950 ℃。以 CO2為改質劑時對於 CNCs 的性質所產生的影響是〆
1. 比表面積隨著改質時間的加長而顯著提高，且孔隙的發展是以中孔為主，此 現象與一般活性碳在改質過程，孔隙的發展是以微孔為主大不相同。經過 8 小時的改質處理之後，不僅比表面積可高達 2019 m2/g，且中巨孔比表面積佔 92.6%。這樣的孔隙結構對於要求高比表面積以及帶電荷離子傳導容易之電雙
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加，處理 15 分鐘之後燒失量也已超過了 50%。
6. 根據等效電路中各元件參數的變化，推測碳材的比電容是來自於中孔表面的 貢獻，而碳材中含官能基團的位置受到分子立體空間的阻礙，微孔位置受到 孔徑的侷限，所以無論是進行法拉第反應或者離子的擴散均與理想狀態產生 偏移，經以 air 來進行表面改質時可能由於諸如中孔比率的提高等孔隙結構的 改變而有所改善，但受到表面含氧官能基團增加的影響其改善的效果不如 CO2。Bode 圖顯示 CNCs 以 air 處理的結果微幅的降低了 CNCs 的功率密度，
此結果與 CV 曲線計算比電容值時演算出的 b/a(%)一致。
以濃硝酸溶液為改質劑時對於 CNCs 的性質所產生的影響是〆
1. 隨著改質時間的增加對孔隙結構並無顯著的改變，中巨孔佔總比表積的比率 有降低的現象，說明以濃硝酸做為改質劑對於 CNCs 的孔隙調整並不容易，
也難以有效提昇其比表面積
2. 經改質後的 CNCs 孔隙結構變化不大，但表面的官能基團組成發生較大的變 化。HNO3在 90 ℃的溫度之下已足夠具有侵蝕 CNCs C-C、C=C 及 aromatic ring 等結構鍵結的能力。卻也在侵蝕過程中使得表面含氧官能基發生變化，
其中 C-OH 和 C=O 呈現明顯的增加的趨勢，而 COOH 的含量顯示微量的降 低。
3. 不同處理時間的樣品以 X 光繞射分析的結果，可以明顯看到以 HNO3處理後 (002)晶面及(100)晶面之波峰半高寛縮小波形較為陡峭，隨著處理時間增長無 更明顯的改變，推測以 HNO3處理侵蝕部份結晶性較差的碳材，使碳材的結 晶性提昇。
4. 經以 90 ℃HNO3處理後各個樣品的開路電位值往較正的電位值方向偏移。隨 著處理時間的增長，開路電位值呈現出不穩定的變化趨勢，但大約落於 0.5~0.6V 區間。可見，碳材表面所含氧官能基的數量應高出合成的 CNCs 許 多，並意味著其具有發生還原反應的高趨勢。
5. 經過 HNO3 處理比表面積增加不多，但比電容值達到 100F/g 以上。可見以 HNO3處理 CNCs 造成比電容值提高的主要原因並非來自於 BET 比表面積的 提昇，而是偽電容效應的提高。
6. 由等效電路之解析發現，隨著 HNO3處理時間的增長 RCT有逐漸增加的趨勢，
意味著法拉第反應阻抗提高。其它的參數沒有明顯的規格性出現，大致上都 差異不大。根據等效電路中各元件參數的變化，推測碳材的比電容是來自於 中孔表面的貢獻，而碳材中含官能基團的位置受到分子立體空間的阻礙，微 孔位置受到孔徑的侷限，所以無論是進行法拉第反應或者離子的擴散均與理 想狀態產生偏移，經以 HNO3來進行表面改質時可能難以對孔隙結構有所改 善，主要在於偽電容效應的提高。Bode 圖顯示以 HNO3處理的結果由於偽電 容效應增加了比電容值，但卻不利於高功率放電的性能。
85 表 5.1 以 CO2改質之 CNCs 樣品的孔隙結構參數
as-synthesized CC-2H CC-4H CC-6H CC-8H
VPore (cm3/g) 0.412 0.9 1.062 1.636 3.188
VMicro (cm3/g) 0.022 0.129 0.082 0.048 0.053
SBET1
(m2/g) 227.4 735.0 959.0 1328.7 2019.3
SMicro (m2/g) 49.8 284.2 193.2 130.0 149.5
SExt2(m2/g) 177.6 451.1 766.2 1198.7 1869.8 DP (Å ) 72.5 49.1 44.3 49.3 63.1 SExt ratio3 (%) 78.1 61.4 79.9 90.2 92.6
1 SBET = SMicro + SEx
2 SExt is the surface area including mesopores and macropores
3 SExt ratio = SExt/SBET
表 5.2 以 CO2改質之 CNCs 樣品所含官能基 C=C， C-C， C-OH， COOH， C=O，
and aromatic ring 之波峰面積比率
as-synthesized CC-2H CC-4H CC-6H CC-8H C-C& C=C 72.68 70.46 70.38 68.60 66.51 C-OH 12.63 13.57 13.78 14.45 15.88 COOH 5.04 5.36 5.18 5.80 5.50 C=O 3.02 2.97 3.03 4.00 5.09 Aromatic ring 6.63 7.63 7.62 7.14 7.00
表 5.3 以 CO2改質之 CNCs 樣品，由不同掃描速率下所得到的 CV 圖計算所得比
表 5.3 以 CO2改質之 CNCs 樣品，由不同掃描速率下所得到的 CV 圖計算所得比