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偽電容器儲電機制與電雙層電容器不同,從反應的機制來看與電池的貯電 模式接近,但從充放電的 i-V 曲線型態來看卻又與電雙層電容器或傳統電解電容 器相仿。所以從材料的觀點而言,適於做為偽電容器的材料自成一個獨特的系統。

12 760~505 F/g,比容量的大小隨著沈積厚度增加而減少。Hu 等[49]更進一歩以 AAO 為模板以電化學沈積方法製備出 RuO2〄nH2O 奈米管其比電容量達 740 F/g ,當

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的價格而倍受部份研究者所觀注,Chou 等[51]利用電化學沉積的方法在鎳片上製 備出似楊桃形狀結構(carambola - like) 的納米級γMnO2薄膜,在 0.1 mol/l Na2S04

電解質溶液中於電流密度 l mA/cm2時測得比容量可達到 240 F/g。Li 等[52]以共 沈澱法製備 MnO2〄xH2O/炭氣凝膠複合電極,在 MnO2〄xH2O 質量百分比 60 % 時,比電容量達到 226.3 F/g, 2 倍於單純炭氣凝膠電極的比電容值 112 F/g。

Subramanian 等[53]以 MnSO4 and 和 KMnO4為原料,在 140 ℃恆溫 6 小時的 水熱法製備條件下,得到比表面積 132 m2 /g 的奈米級 MnO2在 1 M Na2SO4 電解 質溶液中測得比電容值可達 168 F/g。Patil 等[54]以化學沈積方法製備 NiO 奈米 結晶薄膜,在 2 M KOH 電解質溶液中測得比電容為 167 F/g 。Wu 等[55]以 SnO2

為基底再以化學電鍍的方法製備出 SnO2-Fe3O4電極,在 1M Na2SO4溶液中於掃 描速率 50 mV/s 條件下,測得比電容值為 33 F/ g。

1.4.2 導電性高分子材料

具有共軛雙鍵的聚合物適合做為偽電容器的電極材料,共軛雙鍵中的π電 子經由摻雜(doping)與去摻雜(dedoping)作用,而產生氧化還原過程。摻雜可分為 P 型和 N 型兩種,P 型摻雜是指聚合物中最高佔有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO)的π電子移出,N 型摻雜則是電子注入其最低空分子軌 道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO ), LUMO 與 HOMO 的能階差即 相當於 N 型摻雜和 P 型摻雜開始時的電位差。P 型摻雜(氧化)時,導電性高分子 電子移出而帶正電荷,N 型摻雜(還原)時,導電性高分子接受電子帶負電。大多 數聚合物都可以進行 P 型摻雜和相應的去摻雜過程,且摻雜電位大多位於離子型 電解液的分解電壓範圍內。聚苯胺(polyaniline; PANI)是常見的 P 型摻雜聚合物,

在 H2SO4溶液中 PANI 所發生的摻雜和去摻雜反應(電化學氧化還原機理)如下圖 所示。PANI 有三種不同氧化態組態,leucoemeraldine(LE)為完全還原之組態呈淡 黃色,pernigranilin(PE)為完全氧化態呈暗紫色,emeraldine(EM)為部份氧化態呈 綠色[56]。這三種型態以 EM 具較佳的導電性。陽極極化的過程中,電位 0.2 V 左 右出現一個對應於 leucoemeraldine 轉化為 emeraldine 的氧化峰,在這個反應中 LE 失去兩個電子,同時吸附兩個 HSO4

。當電位提高到 0.75 V 左右時,出現 第二個氧化峰則是對應於 emeraldine 轉化為 pernigraniline[56-57],在這個反應中 EM 失去兩個電子, 同時吸附兩個 HSO4

,此即為 PANI 的摻雜過程。去摻雜 過程即為摻雜過程的逆反應,PANI 的組態由 PE→EM→LE。[58]

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Rudge 等[59]將導電性高分子製備的電容器分為三類類型,兩電極採用同一 種 P 型摻雜聚合物的對稱型電容器為第 I 型,兩電極採用不同的 P 型摻雜聚合物 的非對稱型電容器為第 II 型,第Ⅲ型是指兩電極採用能同時進行 P 型或 N 型摻 雜聚合物的對稱電電容器。由於兩電極採用了同一種聚合物,所以第 I 型聚合物 電容器的電極具有相同的氧化還原電位。因此,這種電容器在充滿電時兩個電極 尌分別處於摻雜與去摻雜的狀態。常用於 I 型聚合物電容器的聚合物有聚苯胺,

聚毗咯(Polypyrrole; Ppy)和聚 3,4 二氧乙烯基噻吩(Poly 3,4-Ethylendioxythiophene;

PEDOT)等。II 型聚合物電容器的兩個電極雖然都為 P 型摻雜,但因二者自然電 位的差距使得電容器的工作電位範圍得以有效提高,也提高了電容器的能量密度。

III 型聚合物電容器的電極聚合物既可以在高電位下可逆地進行 P 型摻雜,又可 以在低電位下進行 N 型摻雜,使電容器的工作電位範圍、能量密度更高。只是 能進行 N 型可逆摻雜的聚合物種類很少,摻雜過程往往在極高的陰極還原電位 下發生,導致電解液分解。導電聚合物是一類極具發展潛力的電化學電容器電極 材料,具有高比能量、高比功率和對環境無污染等特點,但目前己開發的導電聚 合物材料導電率及循環壽命都還不甚理想,距實用化還有一段距離。導電聚合物 電容器目前的研究方向主要有兩個,一是繼續開發新型導電聚合物,不斷提高其 比容量〆二是將導電聚合物薄膜修飾在高比表面材料(如活性炭等)上,組成複合 電極,以充分發揮兩者的優點。Chen 等[60]於 1 M H2SO4電解質溶液中於-0.2~0.8 V 範圍使用 0.3 mV/s 的掃描速率,利用電化學聚合 PANI 的方法將 PANI 佈植於 多孔性碳電極上,使原有的多孔性碳電極的比電容值由 92 F/g 提高到 180 F/g。

Frackowial[41]等將三種導電聚合物 PANI、Ppy、PEDOT 與多壁炭納米管混合,

製成的 MWNT/PPy - MWNT/PANI 所組成的第 II 型聚合物電容器,在 1 mol/ l H2SO4電解質溶液中測得比容量能夠達到 320 F/g。Mi 等[61]以模板法製備出 Ppy 奈米管,再以化學氧化聚合 PANI 的方法在 Ppy 奈米管上,製成 PPy/PANI 複合 電極材料,在 1 M H2SO4電解質溶液中測得比容量能夠達到 416 F/g。