PANI/Ti 複合電極

第七章偽電容器電極製備

7.3.2 PANI/Ti 複合電極

圖 7.9 為以 0.1M aniline 為電鍍液，採 CV 法以不同的掃描速率在-0.2~0.8 V 進行電鍍的 i-V 曲線圖，由圖中看到氧化電流發生於電位值高於 0.5 V 之後，隨著電位的提高氧化電流急速提昇，表示電鍍液中的 aniline 在 Ti 電極表面進行電化學聚合反應。逆向掃描之時，也在低於 0.5 V 之後才開始有還原電流產生，尤其在 0.4 V 與 0 V 左右的位置有還原波峰產生。從電化學聚合反應的過程觀察發現，電極表面的色澤會因所處電位不同而異，最為顯著之處在於電位高於 0.5 V 之後電極表面呈現暗紫色，-0.2~0.2 V 間電極表面呈現深綠色。此一現象主要是由於 PANI 具有不同組態所導致，因此透過電位的控制便能輕易獲得不同組態的 PANI 聚合物。由此可見，PANI 以電化學方法製備的便利性，然而相對的其穩定性則備受考驗。在圖 7.9 之中我們可以看到以 CV 法製備 PANI 過程中，至少出現了 3 個氧化-還原對的波峰，氧化波峰分別出現在 290(A1)，535(A2)及 800mV(A3)位置，對應的還原波峰分別出現在-30(C1)，385(C2)及 600 mV(C3)位置。其中 A1 即為對應於 leucoemeraldine(淺黃色)轉化為 emeraldine(綠色)的氧化

127

峰，在這個反應中 LE 失去兩個電子，同時吸附兩個 HSO4

。A3 則是對應於 emeraldine 轉化為 pernigraniline(暗紫色)[57]，在這個反應中 EM 失去兩個電子，

同時吸附兩個 HSO4

，此即為 PANI 的摻雜過程。去摻雜過程即為摻雜過程的逆反應，PANI 的組態由 PE→EM→LE[58] 。至於 A2/C2 氧化還原對則尚未清楚地被界定出來，有些的學者[57]認為是緣於 PANI 水解的產物 p-benzoquinone 和 hydroquinone 間的氧化還原所致。

圖 7.10 說明採用了不同掃描速率的 CV 法所製備的 CV-1、CV-2 及 CV-3 詴

128

drop 數據資料看出 PANI 塗層具有相當不錯的導電性質，在 0~0.8 V 的工作電壓範圍內 iR drop 在 20 mV 以內。從表中也可以看到，採用還原反應控制方法所得到的塗層，其比電容值約為固定電位於 750 mV 的單純氧化法所得塗層 2 倍以上。

從塗層的色澤可以明顯看出還原反應控制方法所得到的塗層為呈現鮮綠色的 emeraldine 組態，單純氧化之塗層為呈現深藍色的 pernigraniline 組態。這幾種詴樣之中又以 PS-2(還原時間與氧化時間相同)與 PS-3 (其還原時間 2 倍於氧化時間) 詴樣的比電容值最高。

不論以 CV 法或者是還原反應控制定電壓法製備的 PANI 電容材料，都得到了共同的結論，電化學法所製備的 PANI 塗層其組態直接受到氧化還原電流的影響出現至少 2 種的明顯的組態，其中 emeraldine 組態的比電容性質遠大於 pernigraniline 組態，此結果與 Jamadade[56]等人研究獲得類似的結果。

7.4 結論

RuTa 二元複合氧化物材料在比電容性能的表現象優於純 Ru 氧化物。其中 Ru〆Ta 金屬元素莫耳比為 8:2 時所製備之氧化物塗層具有最高的比電容值，依 CRC 法所得，其比電容值約為 350 F/g，若單獨計算 Ru 氧化物部份其比電容值約為 430 F/g。RuTa 二元複合氧化物電容材料與碳基電容材料最大的差異在於其更為優異的導電度以及高功率充放電性質，從不同掃描速率的 CV 圖可以看出其形態受到掃描速率的影響程度遠小於以碳材為活性物質的 EDLC，在高掃描速率時並無顯著扭曲變形的現象，仍保持電容矩形外觀。比電容值在 100 mV/s 掃描速率時仍能保持在 5 mV/s 掃描速率時 80 %以上的比率，CRC 法量測出之 iR drop 在 2mV 左右遠低於碳基材料。

隨著塗層厚度的提高，RuTa 二元複合氧化物材料的比電容值有顯著下降的趨勢，顯示活性物質的利用率隨著塗層增厚而降低。雖然如此，商業化的超電容器電極製備仍以追求高單位面積的電容量為重要參數。因此，藉著塗層加厚以提昇高同樣尺寸電極的電容量是必要的手段，經 8 回塗佈所製得的電極以單位面積計算的比電容質達到 0.82 F/cm²已然接近實用化的階段。

以 CV 法所製備之 PANI 詴樣具有很高的比電容值，在低掃描速率時甚至可達到 600 F/g 以上，但卻受到掃描速率的影響非常顯著，意味著 PANI 電容材料雖然具有高比電容值，但在仍侷限於法拉第反應的限制，並不適合在高功率的應用。利用定電位脈衝法來控制局部還原反應的方法製備之 PANI 塗層經以 CV 法測量比電容發現，使用了還原反應控制的方法所製備的 PANI 塗層其比電容值明顯的提高許多，主要的原因在於 PANI 組態不同所致，不論從塗層的色澤或 Raman 分析都可看出塗層的差異。PANI/Ti 塗層有價格低廉、比電容高的優點，但由 CV 圖分析得知比電容值在 100 mV/s 掃描速率時僅能保持在 5 mV/s 掃描速率時的 50~70 %範圍的比率，CRC 法量測出之 iR drop 在 20 mV 左右高出 RuTaOx /Ti 二元複合電極許多。此外，循環壽命低也是較為致命性的缺點。

129

表 7.1 Ru-Ta/Ti 二元塗佈液配方

樣品代號 Ru:Ta 莫耳比 RuCl3.H2O TaCl5 ethanol

2Ru8Ta 2:8 0.5 3.183 33

3Ru7Ta 3:7 1.0 3.714 42

5Ru5Ta 5:5 1.5 2.387 35

7Ru3Ta 7:3 2.0 1.364 30

8Ru2Ta 8:2 2.5 0.995 31

表 7.2 CV 法製備 PANI/Ti 實驗條件表

sample Potential range Cycle number Scan rate

CV-1 -0.2~0.8V 10 10 mV/s

CV-2 -0.2~0.8V 5 5 mV/s

CV-3 -0.2~0.8V 1 1 mV/s

CV4 -0.2~0.8V 10 5 mV/s

CV5 -0.2~0.8V 15 5 mV/s

表 7.3 局部還原定電位法製備 PANI/Ti 實驗條件表

sample V1(mV) T1(sec) V2(mV) T2(sec) cycle

PS 1 750 300 - - -

PS 2 750 10 0 10 30

PS 3 750 10 0 20 30

PS 4 750 10 0 30 30

PS 5 750 10 0 40 30

表 7.4 不同 Ru-Ta 莫耳比電極，由各掃描速率的 CV 圖計算所得比電容值 mV/s 2Ru8Ta 3Ru7Ta 5Ru5Ta 7Ru3Ta 8Ru2Ta 5^(b) 20.6 83.0 214.0 331.1 342.0

10 17.4 77.2 209.0 319.6 328.1 20 15.0 71.4 205.5 310.0 314.1 50 12.3 62.8 195.8 292.2 298.4 100^(a) 10.5 53.1 183.2 272.2 279.7 a/b(%) 51.2 63.9 85.6 82.2 81.8

130

表 7.5 不同 Ru-Ta 莫耳比複合電極，以±1 A/g 的恆電流充放電測詴所得比電容值與 iR drop 等數值，電壓範圍 0-1 V

2Ru8Ta 3Ru7Ta 5Ru5Ta 7Ru3Ta 8Ru2Ta Q (coulomb) 11.3 72.8 212.61 332 346.2

E⁺(V) 1 1 1 1 1

E^-(V) 0.963 0.989 0.997 0.998 0.998 iR drop(mV) 37 11 3 2 2

C_S( F/g) 11.7 73.6 213.2 332.7 346.9 C_S^Ru( F/g) 58.6 245.4 426.5 475.2 433.6

表 7.6 詴樣 8Ru2Ta 依塗佈次數比電容值的變化

2 回 4 回 6 回 8 回 8Ru2Ta Q (coulomb) 162.3 150.97 143.99 137.09 346.2

E⁺(V) 1 1 1 1 1

E^-(V) 0.985 0.978 0.959 0.943 0.998 iR drop(mV) 15 22 41 57 2 weight (g) 0.0146 0.0283 0.0408 0.0566 0.0026

C_S( F/g) 164.8 154.4 150.1 145.4 346.9 C_S( F/cm²) 0.24 0.44 0.61 0.82 0.09

CSRu

( F/g) 206.0 193.0 187.7 181.7 433.6

表 7.7 CV 法製備 PANI/Ti 樣品，經由不同掃描速率下所得到的 CV 圖計算所得比電容值

mV/s CV-1 CV-2 CV-3

5^(b) 590.1 631.8 203.4 10 544.3 589.1 191.1 20 457.8 536.0 178.3 50 262.9 394.4 152.4 100^(a) 141.6 273.6 111.6 a/b(%) 24.0 43.3 54.8

131

表 7.8 CV 法製備 PANI/Ti 樣品，以±1 A/g 的恆電流充放電測詴所得比電容值與 iR drop 等數值

CV-1 CV-2 CV-3

Q (coulomb) 388.7 375.3 136.2

E⁺(V) 0.8 0.8 0.8

E^-(V) 0.768 0.777 0.763

iR drop(mV) 32 23 37

weight 0.0167 0.0121 0.027

C_S( F/g) 506.1 483.0 178.5

F/cm² 0.85 0.58 0.48

表 7.9 定電壓還原控制法(750 mV- 0 mV)製備 PANI/Ti 樣品，經由不同掃描速率下所得到的 CV 圖計算所得比電容值

mV/s PS-1 PS-2 PS-3 PS-4 PS-5 5^(b) 186.3 459.9 463.0 356.0 413.4

10 176.0 436.0 437.3 337.7 390.5 20 164.7 409.1 406.5 317.6 364.4 50 149.7 363.1 329.2 278.0 311.4 100^(a) 127.0 286.4 233.8 219.6 227.0 a/b(%) 68.2 62.3 50.5 61.7 54.9

表 7.10 定電壓還原控制法(750 mV- 0 mV)製備 PANI/Ti 樣品，以±1 A/g 的恆電流充放電測詴所得比電容值與 iR drop 等數值

PS-1 PS-2 PS-3 PS-4 PS-5 Q (coulomb) 130.4 296.9 305.0 246.5 263.6

E⁺(V) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 E^-(V) 0.781 0.787 0.783 0.787 0.782 iR drop(mV) 19 13 17 13 18 weight 0.022 0.0125 0.0132 0.0154 0.0127 CS( F/g) 166.9 377.2 389.6 313.2 337.1

F/cm² 0.37 0.47 0.51 0.48 0.43

132

圖 7.1 實驗用鈦金屬電極尺寸圖

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -2

-1 0 1 2 3 4

2Ru8Ta 3Ru7Ta 5Ru5Ta

7Ru3Ta 8Ru2Ta Pure Ru

Curre nt de nsi ty ( Ag

-1

)

Potential (V)

圖 7.2 不同 Ru/Ta 莫耳比的塗佈液所製備的 Ru-Ta 氧化物/Ti 複合電極 CV 圖，

1N H2SO4電解液，掃描速率 20 mV/s

133

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

-50 -25 0 25 50 75

5 mVS^-1 10 mVS^-1

50 mVS^-1 100 mVS^-1 200 mVS^-1

Cur re nt d ens it y (Ag

-1

)

Potential (V)

圖 7.3 7Ru3TaCV 圖，掃描速率 5~100 mV/s

0 200 400 600 800

0.0 0.4 0.8 1.2

2Ru8Ta 3Ru7Ta 5Ru5Ta 7Ru3Ta 8Ru2Ta

Pot ent ial (V)

Time (sec)

圖 7.4 不同 Ru/Ta 莫耳比的塗佈液所製備的 Ru-Ta 氧化物/Ti 複合電極 V-t 曲線圖，

充放電電流 ±1 A/g

134

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0

-0.5 0.0 0.5 1.0

2 cycles 4 cycles 6 cycles 8 cycles

Cur re nt de ns it y ( Ag

-1

)

Potential (V)

圖 7.5 8Ru2Ta-30 wt%塗佈液 CV 圖， 1N H2SO4電解液，掃描速率 5 mV/s 塗佈 2~8 回

0 100 200 300 400

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

2 cycles

4 cycles 6 cycles 8 cycles

Pot ent ial (V)

Time (sec)

圖 7.6 8Ru2Ta-30 wt%塗佈液 V-t 曲線圖圖， 1N H2SO4電解液，充放電電流±1 A/g，

塗佈 2~8 回

135

圖 7.7 塗佈 8 回的 8Ru2Ta 詴樣 SEM 影像(上)，EDX 圖譜(下)

圖 7.8 塗佈 8 回的 8Ru2Ta 詴樣 XRD 圖譜

0 20 40 60 80 100

▼ ▼

▼

▼ ▲

▲ ▲

☆

☆ RuO

▲ TaO

₂2

▼ Ti

Inte nsit y (a.u.)

2 Theta

136

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.2

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

CV-1 CV-2 CV-3

C u rren t d en sity (A )

Potential (V)

圖 7.9 CV 法製備 PANI/Ti i-V 曲線圖，電鍍液〆0.1M aniline

-0.4 0.0 0.4 0.8

-15 -10 -5 0 5 10 15 20

C3 C2

A2 A3

CV-1 A1

CV-2 CV-3

Curr ent den sit y ( Ag

-1

)

Potential (V)

圖 7.10 樣品 CV1~CV3 CV 圖， 1N H2SO4溶液，掃描速率 20 mV/s

137

0 200 400 600 800 1000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

CV-1

CV-2 CV-3

Potential ( V)

Time (sec)

圖 7.11 樣品 CV1~CV3 V-t 曲線， 1N H2SO4溶液，充放電電流±1 A/g

-0.4 0.0 0.4 0.8

-12 -8 -4 0 4 8 12 16

C3 C1 C2

A2 A3

PS-1 A1

PS-2 PS-3 PS-4 PS-5

Curr ent den sit y ( Ag

-1

)

Potential (V)

圖 7.12 樣品 PS1~PS5 CV 圖， 1N H2SO4溶液，掃描速率 20 mV/s

138

0 200 400 600 800 1000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

PS-1 PS-2 PS-3 PS-4 PS-5

Potential ( V)

Time (sec)

圖 7.13 樣品 PS1~PS5 V-t 曲線圖， 1N H2SO4電解液，充放電電流±1 A/g

139

在文檔中超級電容器與空氣電極材料製備分析及其電化學性質研究 (頁 144-157)

第七章 偽電容器電極製備

7.3.2 PANI/Ti 複合電極

7.4 結論

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -2

-1 0 1 2 3 4

Curre nt de nsi ty ( Ag

)

Potential (V)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

-50 -25 0 25 50 75

Cur re nt d ens it y (Ag

)

Potential (V)

0 200 400 600 800

0.0 0.4 0.8 1.2

Pot ent ial (V)

Time (sec)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0

-0.5 0.0 0.5 1.0

Cur re nt de ns it y ( Ag

)

Potential (V)

0 100 200 300 400

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

Pot ent ial (V)

Time (sec)

0 20 40 60 80 100

☆ RuO

▲ TaO

▼ Ti

Inte nsit y (a.u.)

2 Theta

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.2

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

C u rren t d en sity (A )

Potential (V)

-0.4 0.0 0.4 0.8

-15 -10 -5 0 5 10 15 20

Curr ent den sit y ( Ag

)

Potential (V)

0 200 400 600 800 1000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

Potential ( V)

Time (sec)

-0.4 0.0 0.4 0.8

-12 -8 -4 0 4 8 12 16

Curr ent den sit y ( Ag

)

Potential (V)

0 200 400 600 800 1000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Potential ( V)

Time (sec)

第七章偽電容器電極製備