第二章 分析方法和原理
2.2 形貌及化學組成分析
電池活性材料的形貌主要是經由掃描式電子顯微鏡及穿透式電子顯微鏡來 進行影像及顯微組織的觀察，化學組成分析則利用 X-光繞射、拉曼光譜、EDX 等手段來進行，更表面的分析則有賴於 XPS 的解析以資研判表層的微量吸附物 質種類或者官能基的鑑定。在本研究中所使用的分析儀器廠牌型號及常用的分析 操作條件是〆
SEM〆掃描式顯微鏡 Hitachi S4800 來進行分析觀察，SEM 觀察的倍數為 30K，
加速電壓 20 KV。
TEM〆穿透式顯微鏡 JEOL JEM-2010
XRD〆D5000 (Siemens, Germany) 光源為 Cu Kα= 1.54 Å 2θ 角掃描範圍 10~90o) 掃描速度 0.05 o /sec
Raman〆HR800 (HORIBA Jobin Yvon, France)使用的雷射光光源波長 514 nm 及 50x 長工作距離接目鏡
FTIR〆Digilab Inc. FT3000MX ESCA〆Thermo Scientific K-Alpha
2.2.1 掃描式電子顯微鏡
掃描式電子顯微鏡由於景深大，所以對於研究物體的形貌深具功效，是材料 合成、改質及破損分析不可或缺的工具之一。若結合電子微探儀(Electron Probe Microanalyzer; EPMA)或能量散佈分析儀(Energy Dispersive Spectrometer; EDS)，
則除了顯微組織的觀察外也可具備微區成份定性及定量分析能力。掃描式電子顯 微鏡是在高真空狀態之下，利用電子束撞擊詴片表面所產生的訊號來瞭解詴片組 織形貌。依電子束與詴片間的交互作用行為是否有能量損失，可區分成彈性碰撞 與非彈性碰撞兩類。所謂的非彈性碰撞係指入射電子束會在碰撞過程將部份能量 傳給詴片，因而產生了諸如二次電子、背向散射電子、auger 電子、特性 X 光、
陰極發光及因生成過多電子－電洞對而產生電子束引致電流(圖 2.4)等。當高能 量的電子束撞擊詴片時，電子束將部份的能量傳給了原子內的價電子(valence electrons)而使該電子自詴片表面脫離，該電子即稱為二次電子。其能量都低於 50 eV 且 90%以上低於 10 eV，絕大多數落在 2~5 eV 的範圍。二次電子脫逃縱深 (escape depth)取決於電子動能大部份的在 2~5 nm 的範圍。背向散射電子由入射 電子反彈回來，其能量與入射電子相當，auger 電子能量約在 50 eV-2k eV 之間。
其中可供 SEM 運用者有二次電子、背向散射電子、特性 X 光、電子束引致電流
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(Electron Beam Induced Current; EBIC)、陰極發光(cathode luminescence)及詴片電 流(電子束電流減去二次電子及背向散射電子電流)等。
2.2.2 穿透式電子顯微鏡
穿透式電子顯微鏡分析主要偵測穿透物質的穿透電子(transmitted electron) ， 或彈性散射電子(elastic scattering electron)成像，或取得電子繞射圖樣 (Diffraction Pattern; DP)，來做微細組織和晶體結構的研究。當電子束照射到質量、密度大的 樣品時，主要的成像是來自於彈性散射電子。樣品上質量、密度大的地方對電子 的散射角大，通過的電子較少，成像的亮度較暗。電子束被樣品繞射後，樣品不 同位置的繞射波振幅分佈對應于樣品中晶體各部分不同的繞射能力，當出現晶體 缺陷時，缺陷部分的繞射能力與完整區域不同，從而使繞射體的振幅分佈不均勻，
反映出晶體缺陷的分佈。當樣品薄至 100 Å 以下時，電子可以穿透過樣品，波的 振幅變化可以忽略，成像來自於相位的變化。
2.2.3 X-光繞射分析
X-光繞射分析是利用 X-光照射到詴片後產生繞射現象經由偵測器的檢測分 析來研判詴片化學組成、結晶性及晶面間距、晶面指數等晶格參數的分析方法。
對於結晶物質而言會於特定的繞射峰位置 2θ觀察到尖銳的繞射峰，繞射的產生 是由於入射的 X-光在晶體中相鄰的兩晶面所產生的散射波彼此相位相同，光程 差為波長的整數倍，因而產生建設性干渉。滿足此一條件便可產生繞射，此即為 布拉格定律(Bragg’s law)〆
n dhklsin
2 (2-5)
式中dhkl是米勒指數為 (hkl)的晶面族的晶面間距，n 為繞射級數。所以從繞射峰 位置即可獲得晶體之晶胞形狀大小的資料，又從繞射峰的強度可進一步得到晶體 內部組成原子種類的資訊。每種晶體都有其特定的繞射圖譜(diffraction pattern)，
對於碳材的分析而言，X-光繞射圖譜主要觀察的繞射角在於 2θ角為 26o及 46o 度處分別緣自(002)及(100)晶面的兩個繞射波峰。
2.2.4 Raman 光譜
當光照射到物質上時，除了穿透與被物質吸收之外，部份的光子會與物質粒 子因碰撞而產生散射現象，而有散射光的產生。如果散射光與入射光具有相同的 波長，這種散射光稱作 Rayleigh 散射，這是由於光子與物質粒子彈性碰撞所致。
然而，有少部份的散射光興入射光波長並不相同，這是光子與物質粒子非彈性碰 撞，使得光子有一部份的能量轉移到物質上所造成，如果這些能量是以分子轉動、
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振動或電子躍昇的形式存在於物質中，則這種散射光即稱作為 Raman 散射。因 此，從 Raman 光譜中可以得到分子振動能階與轉動能階結構的知識，由於 Raman 散射非常弱，所以一直到 1928 年才被印度物理學家 C. V. Raman 所發現，Raman 也因此獲得 1930 年諾貝爾物理獎。從量子理論觀點可以使用虛擬能階的概念來 說明 Raman 效應，當物質粒子受到入射光照射時，所引起分子的極化可以看作 為虛擬的吸收。如果分子原處於基態能階 E0，受光子(hν0)照射後躍遷到虛態 (Virtual state），隨即躍遷回到基態，則放出能量為 hν0的 Rayleigh 散射光。但若 分子吸收了部份能量 hν，則放出的 Raman 散射光能量為 h(ν-ν0)，這種譜線稱為 Stokes 譜線。假如分子原先處於振動態 E1，受激發後由虛態躍遷回到基態，則 Raman 散射光能量為 h(ν+ν0)這種譜線即稱為 Anti Stokes 線，如圖 2.5 之說明。
Rayleigh 與 Raman 譜線的波數差稱為 Raman shift，即為分子振動能階的直接量 測。
由於單以碳元素構成的碳基材料即有許多的種類及形態，因此在 Raman 光 譜上顯現出很大的差異性。Tuinstra and J. L. Koenig[64]研究石墨的拉曼光譜發現，
單晶石墨在 1575 cm-1處出現了唯一的強峰，至於其他如活性碳，碳黑等石墨化 的碳材，除了 1575 cm-1處之外，也會在 1355 cm-1附近出現另一強峰，其強度隨 樣品中的碳原子無定形化而增加，且石墨結晶顆粒愈小其強度也愈大。1993 年 Hiura 測量多壁奈米碳管、高定向石墨及玻璃碳的拉曼光譜，即發現多壁碳管分 別於 1350 cm-1和 1580 cm-1處出現強峰與高定向石墨相當類似，但與玻璃碳有較 大的差異。因此認為多壁奈米碳管與高定向石墨在結構上相類似都是碳原子以 sp2 鍵結形成六角最密堆積結構，兩層間距 0.34 nm。兩者的差異只在於石墨為 帄面層狀結構，多壁奈米碳管是以微米級的石墨烯片沿著某一軸而捲曲的同軸套 管。因此，以拉曼光譜來分析碳材時 1350 cm-1和 1580 cm-1處的兩個特徵峰即為 關注的焦點，在 1580 cm-1 附近的特徵峰稱為拉伸振動模式(G-band)，是由於碳 材中的石墨結晶狀結構所造成的以解釋為石墨化程度的表徵々而在 1350 cm-1附 近的特徵峰可稱為缺陷振動模式(D-band)，是緣於碳材上無序結構之碳的不純物、
結構缺陷、石墨片彎曲、晶格扭曲、或差排等無定形特徵[64]所產生的。
2.2.5 FTIR 紅外線光譜
一般紅外線範圍依波數被分為 13300~4000 cm-1 Near-Infrared、Mid-Infrared 4000~400 cm-1以及 Far-Infrared 400~10 cm-1三個部份。紅外線分析光譜學通常使 用在 Mid-Infrared 或基本振動的範圍內。紅外光光譜儀是用來鑑定有機與無機化 合物最有效的儀器之一，尤其對於官能基的確認有很大的助益。當紅外線光束穿 過樣品時，某些特定頻率的能量會被樣品所吸收，使得樣品分子被激發從一個振 動或交替到其他層次。將吸收強度對時間的關係圖，經傅立葉轉換成吸收強度對 頻率的關係圖即為 FTIR 紅外線光譜圖。碳材表面含氧官能基種類與數量深受碳 源種類、製備方法及後處理程序所影響，甚至在冷卻或者儲存過程中與空氧中的
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H、O 原子的接觸均可能導致表面官能基的生成，圖 2.6 顯示碳材表面可能存在 的含氧官能基種類[65]，這些官能基在真空或者惰性氣體環境之下當溫度達 1000
℃時大多會被完全破壞。
除了 XPS 之外 FTIR 是另項分析表面官能基的有用技術，但卻侷限於高氧化 的碳材才能觀察到可資判讀的吸收或穿透波峰。Fanning[66]以 Diffuse Reflectance FTIR; DRIFTS 在氧化進行中監測碳材表面官能基的演化並歸納出 IR 圖譜中相對 應的波峰位置，Figueiredo [67]也對這些官能基團中何者受熱分解成 CO 或 CO2
的對應性做整理，兩者彙整如圖 2.7 所示。尚有其它的研究者闡述 IR 圖譜中碳 材表面官能基吸收波峰位置有〆carbonyl groups (1695 cm−1)、quinone (1585 cm−1) 及 CO species (1195 cm−1)[68] 々 1580 和 1630 cm−1 被認為分別是 C=C 拉伸以 及 C=O 振動， 1720 cm−1 則推測是奈米纖維表面的 COOH 中 C=O 鍵振動所致 [69]。
2.2.6 XPS 光譜
當光照射物質時，物質原子的內層電子會被激發游離，接近物體表面的游離 電子可逃逸進入真空中，是為光電子，此即光電效應(photoelectric effect)。EK= hν - EB ⇒ EB = hν - EK光電子因物質元素成份及化學態的不同而具有特定的動能，
因此可藉以判定物質表面的元素成份與化學態。
一般真空紫外光的能量約在 20~40 eV，能量較小只能激發外層的電子或者 共價鍵 valence band 電子。但用來激發 core level 電子的 X 光能量約在 1500 eV，
光電子檢測縱深與 auger 相近約在 50~100 Å 範圍。分子內異種原子在形成鍵結 時因電負度不同會產生極化，因此有電荷轉移的現象。受到極化現象的影響，於 是形成靜電場，也因為所產生的靜電場，所以內層電子的 energy level 因而改變，
改變量與靜電場強度 q 關係是〆δE = eδq/r, q 愈大則 chemical shift 愈大。
碳基材料所表面表面官能基的種類，常藉助於 XPS 表面分析能力。由於不 同的改質方法導致接上碳基材的官能基團種類有所不同，因此碳材中的碳原子即 受到表面官能基的影響而處於不相同的環境，以致於內部核電子(core electron) C1s受到的束縛能(binding energy)大小有所不同，由文獻資枓[65, 70-71] 知在碳表 面 所 存 在 的 官 能 基 團 主 要 以 羥 基 或 酚 基 (hydroxyl groups, -OH or phenolic groups, )、羰基(carbonyl groups, -CO)及 羧基(carboxyl groups,-COOH )為主，其 C1s核電子所對應的束縛能分別是 286.2±0.2 eV、287.5±0.2 eV 及 288.9±0.2 eV。