電化學性質分析

第六章 RUO 2 〃XH 2 O/CNCS 複合電極材料

6.3 結果與討論

6.3.4 電化學性質分析

6.3.4.1 RuO2〃xH2O 擔量效應

圖 6.9 所顯示的是以共沈澱法合成的 RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料，在 1N H2SO4電解液中，於 0~1 V 的電壓範圍之內以掃描速率 20 mV/s 進行循環掃描所得到的 CV 圖，圖中顯示含有不同比例 RuO2〃xH2O 的複合材料除了 CP-40Ru 樣品有較大的變形之外，其它幾個樣品均呈現出典型 EDLCs 材料類-矩形的 CV 圖型態。相較於純 CNCs 材料，複合材料在 0.4~0.7 V 的電壓範圍可觀察到較為明顯的氧化電流波峰，在 0.75~1 V 電壓區間氧化電流呈現較為持帄的現象，至於在電流密度為負值的放電區域則在 0.2～0.3 V 的電壓範圍出現還原電流波峰。

這樣的現象說明了 RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料具有偽電容的效應，所含的 RuO2〃 xH2O 成份在充放電過程摻雜了包含電子轉移的法拉第反應。除此之外，圖中亦呈現出隨著複合材料中 RuO2〃xH2O 含量的提高 CV 圖類-矩形的面積隨之增大，

意味著其比電容值亦將隨之增加，表 6.1 列出 CNCs 與 RuO2〃xH2O 含量不同的樣品分別在 5～100 mV/s 的掃描速率之下，以循環伏安法計算出的比電容值，同時也把最高(100 mV/s)與最低(5 mV/s)兩種掃描速率下所得比電容值相除，計算兩者的比值以百分比表示於最底下一個欄位中。從表 6.1 的數據可以清楚的看出所有的樣品以 CV 法所計算得到的比電容值均受到掃描速率的影響，呈現出掃描速率愈快比電容值愈小的共同趨勢，但在相同的掃描速率下比電容的最高值所出現的 RuO2〃xH2O 含量並不相同，較低的掃描速率時出現於較高 RuO2〃xH2O 含量的樣品，隨掃描速率提高最高值移向較低含量的樣品，由此可見 RuO2〃xH2O

109 TCE (titanium cavity electrode)量測方法所得到的結果，無論在在比電容值或 Ru 擔量效應的趨勢演變上均與其它研究人員相近。在圖 6.11(b)中更可以看到在低

110

導致的串聯電阻值總合，半圓形也意味著法拉第反應或者電極的多孔特性質，半圓形的直徑與法拉第反應阻抗有關，直徑愈大表示法拉第反應的速率愈低，被擠壓的半圓形代表與帄板電極的偏離，是為多孔電極的特徵。中等頻率區斜率呈 45°的直線說明離子擴散效應在整個反應中不可被忽略，是源自於 Warburg 阻抗。

對於理想電容器而言，在低頻區會出現與 Z′ 軸呈 90°的直線，產生傾斜的現象是緣自於電極表面的不帄整以及電極表面有寛廣的孔洞分佈所導致[10]。圖 6.13 內圖為用來解析所得之實驗數據的等效電路，等效電路中包括(1)電解液、集電網及固-液相間的歐姆電阻 RS，(2)碳基材部份包括了偽電容阻抗 CPECarbon、電荷轉移阻抗 RCT (charge transfer resistance)、表示離子擴散效應的 Warburg 阻抗值 W

(Warburg) 以及電雙層阻抗值 CPEEDL等，(3)RuO2偽電容阻抗 CRuO2與其電荷轉移阻

抗 RP等三個部份所組成。其中的 CPECarbon以及 CPEEDL是一種稱為 constant phase 的元件[129] ，其本質為一電容元件。唯其表面粗糙並非如一般之帄板電容器，

該元件由係由二個參數 T 與 q 所構成，其阻抗值可以底下的方程式(3-1)來表示，

當 q =1 時則表示該元件係電容值為 T 的理想帄板電容元件，介於 0~1 間的數值顯示出具有多孔性電極的特徵[128]。以等效電路模擬 CP-20Ru 的結果如圖 6.13 所顯示，由圖可以看到實驗值與等效電路模擬結果相當吻合，以同樣的方法來模擬其它的樣品，得到了如表 6.3 所陳列的數據。

除了 Nyquist 圖之外，以虛部電容值(C”)對應頻率做出的 Bode 圖有助於對於活性材料功率密度之討論，圖中的最大虛部電容值所對應的頻率為電容性質與法拉第反應的分野，頻率愈高則意味愈適合於高功率的充放電。圖 6.14 所說明的是填充了 CNCs、CP-5Ru、CP-10Ru、CP-20Ru 及 CP-40Ru 樣品依交流阻抗法量得之阻抗值計算虛部電容值(C”)，並據以對應頻率做出的 Bode 圖，各樣品最大虛部電容值所對應之頻率值僅有 CNCs 在所量測之最低頻率 0.1 Hz 以內，其餘的樣品均低於 0.1 Hz。此一結果說明 RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料雖然大幅提高比電容量，但值得留意的是功率密度將受到影響，此一現象於 CV 法量測複合材料的比電容值時(表 6.1)得到同樣的結論。

6.3.4.2 熱處理效應

圖 6.15 所顯示的是以共沈澱法合成的 CP-20Ru 樣品及經過熱處理的 CP-20Ru-A175、CP-20Ru-A200、CP-20Ru-H175、CP-20Ru-H200 等樣品，在 1N H2SO4電解液中於 0~1 V 的電壓範圍之內以掃描述率 20 mV/s 進行循環掃描所得到的 CV 圖，圖中顯示不管是在大氣或者是在水熱環境中進行熱處理，均同樣的造成比電容值有明顯下降的情形，尤其是在大氣環境中更為明顯，這樣的結果與的某些研究人員的發現相同[118, 130]，但與部份研究人員[46, 78]所獲得的結果相左。計算各個樣品在不同的掃描速率之下所得到的比電容值列於表 6.4，表 6.4 的數據顯示出經過熱處理之後的樣品其(a/ b)值均有明顯提高的現象，尤其是在大氣環境之下的熱處理方法。然而，其比電容值卻只剩下原來的 20 %左右。這

111

樣的結果說明 RuO2〃xH2O 結晶化的結果確實造成材料在高功率性能的提昇，卻使得比電容值的大幅度下降。圖 6.16 是以在固定充放電電流為±1 A/g 的條件之下，上述各個樣品隨著時間的演進，其電位值的變化曲線，比電容的計算列於表 6.5 中。所得到的結果與 CV 法大致相同。

圖 6.17 是 CP-20Ru 與 CP-20Ru-H200 兩個樣品以±1 A/g 定電流充放電條件進行循環壽命測詴的結果，圖中顯示出隨著循環詴驗的進行 CP-20Ru 有較大幅度的衰減情形，當循環次數達 500 次時比電容值由原來的 248 降到 182 F/g，降幅約為 26.6%，推測應是 RuO2〃xH2O 溶出所致々經過水熱法熱處理的樣品 CP-20Ru-H200 雖然在詴驗初期比電容值較低，然而隨著循環詴驗的進行比電容值僅微幅下降，當循環次數達 500 次時比電容值由原來的 177 降到 163F/g，降幅約為 8%。由此可見 RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料後續的熱處理仍有其必要性，

雖然水合物質的結晶化造成比電容值的下降，但較能確保循環壽命。

6.4 結論

以共沈澱法所製備之 RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料經 80 ℃隔夜加熱之後，

以 TGA 分析熱重損失推估結晶水含量 x 約為 0.53。由 CNCs 碳材與 CP-20Ru 複 合材料的 XRD 圖譜得知複合材料仍保有 CNCs 原有的基本形態，並無其它明顯的繞射波峰出現，由此可見共沈澱所產生的樣品經過 80 ℃烘箱隔夜烘乾之後內含的 RuO2為無定形態，而在大氣環境中以 175 ℃以上的溫度退火處理 2 小時之後則樣品中出現金紅石結構的 RuO2結晶相。若在水熱反應器之中進行後續退火處理，發現緃然於 200 ℃處理時間從 2 小時增加到 24 小時仍然維持無定形態。

從 SEM 影像的觀察可以瞭解，以共沈澱法製備 RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料的過程不僅能保持 CNCs 完整的原有結構且 RuO2〃xH2O 分佈亦相當均勻，因此這類型的複合材料具有兩種材料原有的優點而具有高的比電容及優良的導電性質。

相較於純 CNCs 材料，RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料於硫酸溶液中的 CV 圖顯示有較為明顯的氧化電流波峰在 0.4~0.7V 的電壓範圍出現，由此可見此複合材料具有更為顯著的偽電容特性。從 CRC 法的詴驗結果來看 RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料比電容值介於單純的 CNCs 與 RuO2〃xH2O 之間約在 90~490 F/g 範圍，

雖然 RuO2〃xH2O 的存在提高了複合材料的比電容值，然而卻衍生出了高功率時比電容衰減較為嚴重的現象。共沈澱法製備的詴樣經後續不同的熱處理程序發現，

不管是在大氣或者是在水熱環境中進行熱處理，均同樣的造成比電容值有明顯下降的情形，尤其是在大氣環境中更為明顯。雖然如此，但提高功率密度以及循環壽命，經過 200 ℃水熱處理的詴樣經 500 Cycle 循環充放電之後比電容值僅短縮約 8 %高出未經後處理的 26.6%許多。

112

表 6.1 不同掃描速率下 CP- xRu 由 CV 法測得之比電容值，電壓範圍 0-1 V mV/s CNCs CP-5Ru -10Ru -20Ru -40Ru -60Ru -80Ru -100Ru

5^(b) 95.6 165.6 193.4 256.0 333.8 413.1 360.2 351.8 10 87.9 155.0 181.5 242.7 300.2 346.2 248.9 211.3 20 79.4 140.1 165.8 219.4 242.8 251.9 152.2 112.1 50 67.4 116.8 130.8 164.4 143.8 131.6 76.3 49.6 100^(a) 57.7 82.6 93.9 107.7 82.8 69.2 38.0 25.9 a/b(%) 60.3 49.9 48.5 42.0 24.8 16.7 10.5 7.4

表 6.2 CP- xRu 由 CRC 法測得之比電容值，電壓範圍 0-1 V

CNCs CP-5Ru -10Ru -20Ru -40Ru -60Ru -80Ru -100Ru Q (coul.) 87.9 162.7 191.7 253.7 336.6 448.19 434.7 439.1

E⁺(V) 1 1 1 1 1 1 1 1

E^-(V) 0.976 0.977 0.978 0.980 0.968 0.96 0.923 0.896 iR (mV) 24 23 22 20 32 40 77 104 C_S( F/g) 90.0 166.5 196.0 258.8 347.6 466.9 471.0 490.1 C_S,RuO2..xH²O 1178.3 844.2 690.5 548.1 536.8 428.7

表 6.3 等效電路模擬 CP-5Ru、CP-10Ru、CP-20Ru 及 CP-40Ru 樣品於 DC 偏壓 400mV 下交流阻抗圖之參數表

CP-5Ru CP-10Ru CP-20Ru CP-40Ru R_S (Ω/g) 0.0024 0.0029 0.0035 0.0032 CPE_EDL T (F/g) 103.30 106.50 98.86 189.60 q 0.75 0.73 0.57 0.42 CPEcarbon

T (F/g) 0.0054 0.0269 0.0450 0.0179 q 1.00 0.87 0.79 0.79 RCT (Ω/g) 0.0007 0.0016 0.0031 0.0058

R (Ω/g) 0.0052 0.0052 0.0034 0.0082 T (F/g) 0.0038 0.0044 0.0049 0.0020 q 0.28 0.26 0.36 0.28 CPE_RuO2 83.65 158.50 360.40 311.30 Rp (Ω/g) 0.0034 0.0051 0.0058 0.0251

113

表 6.4 不同掃描速率下 CP-20Ru 樣品及經過不同熱處理後由 CV 法測得之比電容值，電壓範圍 0-1 V

mV/s CP-20Ru -A175 -A200 -H175 -H200 5^(b) 256.0 56.2 44.0 170.6 173.7

10 242.7 53.9 41.8 170.7 162.2 20 219.4 51.3 39.1 154.4 145.9 50 164.4 45.8 30.5 123.2 114.2 100^(a) 107.7 35.2 22.4 85.4 78.3 a/b(%) 42.0 62.7 50.9 50.1 45.1

表 6.5 CP-20Ru 樣品及經過不同熱處理由 CRC 法測得之比電容值，電壓範圍 0-1 V

CP-20Ru -A175 -A200 -H175 -H200 Q (coulomb) 253.7 49.6 36.66 177.22 168.59

E⁺(V) 1 1 1 1 1

E^-(V) 0.980 0.947 0.956 0.98 0.972 iR drop(mV) 20 53 44 20 28

CS( F/g) 258.8 52.4 38.3 180.8 173.4

CS,RuO²..xH²O 690.5 - - 413.. 387.0

114

0 100 200 300 400 500

88 92 96 100

CP-20Ru CP-20Ru-H200

We ig h t (w t% )

Temperature (

C)

圖 6.1 CP-20Ru 與 CP-20Ru-H200 樣品之 TGA 圖，N2氣體環境

0 300 600 900

0 20 40 60 80 100

CP-40Ru CP-60Ru CP-80Ru CP-5Ru CP-10Ru CP-20Ru

W ei ght ( w t% )

Temperature (

C)

圖 6.2 CP-xRu 樣品之 TGA 圖，空氣環境

115

0 20 40 60 80 100

CNCs CP-20Ru

In te n si ty (a .u .)

2 theta

圖 6.3 CNCs 碳材與 CP-20Ru 複合材料的 XRD 圖譜

0 20 40 60 80 100

CP-20Ru

2 theta

CP-20Ru-A150 (110)

CP-20Ru-A175 (220)

(211) (111)

(101)

CP-20Ru-A200

In te n si ty (a .u .)

圖 6.4 CP-20Ru 在大氣環境中分別以 150 ℃，175 ℃及 200 ℃的溫度退火處理 2 小時樣品的 XRD 圖譜

116

0 20 40 60 80 100

CP-20Ru CP-20Ru-H175 CP-20Ru-H200

Inte ns it y ( a .u .)

2 theta

圖 6. 5 CP-20Ru 在 175 ℃及 200 ℃水熱環境中退火處理 2 小時樣品的 XRD 圖譜

0 20 40 60 80 100

CP-20Ru-H175 CP-20Ru-H175-24hr CP-20Ru-H200 CP-20Ru-H200-24hr

In te n sit y (a .u .)

2 theta

圖 6.6 CP-20Ru 在 175 ℃及 200 ℃水熱環境中退火處理 24 小時樣品的 XRD 圖譜

117

圖 6.7 以 SEM 觀察 CP-20Ru 樣品所得之二次電子影像

圖 6.8 以 SEM 觀察 CP-20Ru 樣品的穿透電子所得之影像

118

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -8

-4 0 4 8 12

CNCs CP-5Ru CP-10Ru CP-20Ru CP-40Ru

Cu rr en t de nsi ty ( Ag

-1

)

Potential (V)

圖 6.9 CP- Ru 樣品在 1NH2SO4電解液中於 0~1 V 的電壓範圍 CV 圖，掃描速率 20 mV/s

0 200 400 600 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

CNCs

CP-5Ru CP-10Ru CP-20Ru CP-40Ru

Potential ( V)

Time (sec)

圖 6.10 CP- Ru 樣品在 1NH2SO4電解液中於 0~1 V 的電壓範圍 CV 圖，電流密度

±1 A/g

119

0 20 40 60 80 100

0 250 500 750

(a) Composite material

Hu Miller Kim Min Sato This work

Sp ec if ic c apac it ance ( Fg

-1

)

Ru loading (wt%)

0 20 40 60 80 100

0 500 1000 1500

(b) ^RuO

₂

^. ^x ^H

₂

^{O alone}

Hu Miller Kim Min Sato This work

S p ecif ic cap aci tan ce (Fg

-1

)

Ru loading (wt%)

圖 6.11 本研究中所製備的 RuO2〃xH2O/CNCs 複合材料於不同的 Ru 擔量之下測得的比電容值與其它研究人員所得到的數據的比較(a)複合材料(b)單含 Ru 部份

120

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

CNCs CP-5Ru CP-10Ru CP-20Ru CP-40Ru

-Z'' (O -g)

Z' (O-g)

圖 6.12 CP- xRu Nyquist 圖，DC 偏壓+400 mV，頻率範圍 0.1~10⁵Hz

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.000

0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

CP-20Ru simulation

-Z '' (O -g )

Z' (O-g)

圖 6.13 CP- 20Ru Nyquist 圖之模擬，內圖為用來解析所得之實驗數據的等效電路

121

0.1 10 1000

0 20 40 60 80

CNCs CP-5Ru CP-10Ru CP-20Ru CP-40Ru

C '' (F g

-1

)

Frequency (Hz)

圖 6.14 CP- xRu Bode 圖，DC 偏壓+400 mV，頻率範圍 0.1~10⁵Hz

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -8

-4 0 4 8

12

CP-20Ru CP-20Ru-A175 CP-20Ru-A200 CP-20Ru-H175 CP-20Ru-H200

Cu rr en t de nsi ty ( Ag

-1

)

Potential (V)

圖 6.15 CP-20Ru 樣品及經過不同熱處理方法後的 CV 圖，掃描述率 20 mV/s

122

0 200 400 600 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

CP-20Ru

1.0

CP-20Ru

在文檔中超級電容器與空氣電極材料製備分析及其電化學性質研究 (頁 126-141)

第六章 RUO 2 〃XH 2 O/CNCS 複合電極材料

6.3 結果與討論

6.3.4 電化學性質分析

6.4 結論

0 100 200 300 400 500

88 92 96 100

We ig h t (w t% )

Temperature (

C)

0 300 600 900

0 20 40 60 80 100

W ei ght ( w t% )

Temperature (

C)

0 20 40 60 80 100

In te n si ty (a .u .)

2 theta

0 20 40 60 80 100

2 theta

In te n si ty (a .u .)

0 20 40 60 80 100

Inte ns it y ( a .u .)

2 theta

0 20 40 60 80 100

In te n sit y (a .u .)

2 theta

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -8

-4 0 4 8 12

Cu rr en t de nsi ty ( Ag

)

Potential (V)

0 200 400 600 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

Potential ( V)

Time (sec)

0 20 40 60 80 100

0 250 500 750

(a) Composite material

Sp ec if ic c apac it ance ( Fg

)

Ru loading (wt%)

0 20 40 60 80 100

0 500 1000 1500

(b) RuO

. x H

O alone

S p ecif ic cap aci tan ce (Fg

)

Ru loading (wt%)

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

-Z'' (O -g)

Z' (O-g)

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.000

0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

-Z '' (O -g )

Z' (O-g)

0.1 10 1000

0 20 40 60 80

C '' (F g

)

Frequency (Hz)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -8

-4 0 4 8

12

Cu rr en t de nsi ty ( Ag

)

Potential (V)

0 200 400 600 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

1.0

(b) ^RuO

^. ^x ^H

^{O alone}