CNCs 物理改質法

5.3.1.1 以 CO2為改質劑

圖 5.2 說明 CNCs 置於密閉石英管高溫爐中，於 N2氣體保護下控制溫昇速 率 10 ℃/min 由室溫昇高到 950 ℃，達 950 ℃後改通入 0.6 L/min CO2進行改質 處理 2~8 小時之後所量得之 N2吸-脫附等溫曲線，圖中說明以 CO2改質之 CNCs 在不同的改質時間下其 N2吸-脫附等溫曲線均呈現Ⅳ型的形態，高壓區段因為在 中孔處發生了毛細冷凝，而展現出脫附遲滯現象。隨著改質時間的加長，氣體吸 附量及遲滯廻圈大小有明顯增加的趨勢。此一結果說明，CNCs 的比表面積隨著 改質時間的加長而顯著提高，且孔隙的發展是以中孔為主。此現象與活性碳在改 質過程，孔隙的發展是以微孔為主大不相同，由孔徑分佈知其孔徑分佈大部份落 於 20~100 Å 之間(圖 5.3)。

闡述各個樣品孔隙結構之重要參數列於表 5.1 中，由表 5.1 的數據說明隨著 改質時間的增加 CNCs 的孔容積及比表面積均如預期呈現大幅度的提高，然而中 巨孔佔總比表積的比率 SExt ratio 卻呈現出先降後昇的有趣現象。這樣的結果說明 以 CO2做為 CNCs 的改質劑時，孔隙的發展是 CO2侵蝕短膠囊狀的 CNCs 碳顆 粒表層而產生許多微孔，隨著處理時間的延長整個的 CNCs 碳顆粒被完全分解而 移除，以致於中巨孔的數量大幅度的增加。因此， CNCs 比表面積的大小以及 孔隙結構即可藉由改質時間長短來做適當的控制，經過 8 小時的改質處理之後，

不僅比表面積可高達 2019 m²/g，且中巨孔比表面積佔 92.6%。這樣的孔隙結構 對於要求高比表面積以及帶電荷離子傳導容易之電雙層電容器材料來說是非常 理想的材料。

圖 5.4(a)及圖 5.4( b)分別為初合成的 CNCs 以及 CC-2H 的 SEM 影像，由圖 5.4(a)可以看到短膠囊形狀的 CNCs 顆粒團聚情形，尤其在內部更為顯著。經以 CO2做為改質劑於 950 ℃高溫處理後的 CC-2H 樣品，如圖 5.4(b)所顯現除了一 次粒子的尺寸變小之外，顆粒團聚情形亦顯著減少，此一現象與孔隙結構分析的 結果相吻合。經改質後的 CNCs 除了孔隙結構發生變化之外，表面的官能基團組

75

圖 5.7~11 是分別說明 as-synthesized CNCs、CC-2H、CC-4H、 CC-6H 及 CC-8H 於 0.1N H2SO4溶液中的電化學性能詴驗結果。圖 5.7 為前 10 min 的開路電位的

76

77

處理時間的增長 RCT有逐漸降低的趨勢。根據等效電路中各元件參數的變化，推 測碳材的比電容是來自於中孔表面的貢獻，而碳材中含官能基團的位置受到分子 立體空間的阻礙，微孔位置受到孔徑的侷限，所以無論是進行法拉第反應或者離 子的擴散均與理想狀態產生偏移，經以 CO2 來進行表面改質時可能由於諸如中 孔比率的提高等孔隙結構的改變而有所改善。

圖 5.11 是以虛部電容值(C”)對應頻率做出的 Bode 圖，最大虛部電容值 as-synthesized、CC-2H、CC-4H、CC-6H 及 CC-8H 樣品所對應之頻率分別是〆 0.448、

0.2、0.224、 0.2 及 0.159Hz。此一結果說明 CO2處理的結果微幅的降低了 CNCs 的功率密度，此結果與 CV 曲線計算比電容值時演算出的 b/a(%)(表 5.3)趨勢一致，

都是說明 CO2處理之後的 CNCs 在高功率放電的性能會受到微幅度的影響。

5.3.1.2 以 Air 為改質劑

圖 5.12 說明 CNCs 置於密閉石英管高溫爐中，於控制溫昇速率 10 ℃/min 由室溫昇高到 550 ℃，達 550 ℃後通入 0.6 L/min air 進行改質處理 5~20 分鐘之 後所量得之 N2吸-脫附等溫曲線，圖中說明以空氣改質之 CNCs 在不同的改質時 間下其 N2吸-脫附等溫曲線均呈現Ⅳ型的形態，高壓區段因為在中孔處發生了毛 細冷凝，而展現出脫附遲滯現象。隨著改質時間的加長，氣體吸附量及遲滯廻圈 大小在 5~15 分鐘有明顯增加的趨勢，但在 20 分鐘時則不再增加。圖 5.13 為孔 徑分佈的變化，由圖可以看出經改質處理後的樣品於中孔區域的孔徑分佈有明顯 提高的趨勢，說明各個樣品孔隙結構之重要參數列於表 5.6 中，由表 5.6 的數據 說明，隨著改質改質時間的增加 CNCs 的孔容積及比表面積均如預期逐漸提高，

然而中巨孔佔總比表積的比率 SExt ratio 也如同以 CO2處理時一樣地呈現出先降 後昇的現象。可見以空氣做為 CNCs 的改質劑時，孔隙的發展模式應與 CO2相近。

因此， CNCs 比表面積的大小以及孔隙結構同樣可藉由改質時間長短來做適當 的控制。雖然以空氣為改質劑較之於 CO2 有溫度較低及時間較的優點，但超過 20 分鐘之後卻無獲得更高的比表面積，最高也只能達到 730 m²/g 左右。此為以 空氣為改質劑的一項缺點。雖然如此，但以 CA-20m 而言，其中巨孔比表面積亦 佔 86.8%的高比率，亦為理想的電容材料。

圖 5.14 為 CA-15m 的 SEM 影像，與圖 5.4(a)初合成之 CNCs 比較可以看 到一次粒子的尺寸變小，短膠囊形狀的顆粒團聚情形也有減少的現象，此一現象 與孔隙結構分析的結果相吻合。經改質後的 CNCs 除了孔隙結構發生變化之外，

表面的官能基團組成也發生些許的變化，表 5.7 條列出初合成及在 550 ℃air 環 境中進行 5~20 分鐘改質的 CNCs 樣品 C1S XPS 解析的結果。由表 5.7 的數據可 以看出初合成的 CNCs 其 C-C 及 C=C 的鍵結比率隨著 air 處理時間的增長呈現出 遞減的趨勢由原來的 72.68%降到 62.48%，而 C-OH、COOH、C=O 和 aromatic ring 的比例則呈現出遞增的趨勢分別由原來的 12.63%提昇到 16.86%，5.04 提高到 7.64% ，3.0 增加到 4.2%，以及 6.63 提高到 8.80。依據文獻[107-108]中對碳的

78 燃燒的反應機制〆

可知碳與 O2的反應是 C-C 及 C=C 的鍵結在高溫條件被氧化生成了 CO 以及 CO2，部份反應生成的 CO 或 CO2均有可能吸附在碳的活性點，於是在碳表面形 成 C=O 鍵結與 COO 的鍵結。圖 5.15 為不同處理時間的樣品以 X 光繞射分析的 結果，圖中可以明顯看到(002)晶面及(100)晶面之波峰強度在隨著處理時間內並 無明顯的改變，推測碳材顆粒在 O2的侵蝕下是整個的顆粒被氧化，而非如同 CO2

侵蝕(002)晶面。

圖 5.16~20 是分別說明 as-synthesized CNCs、CA-5m、CA-10m、 CA-15m 及 CA-20m 於 1N H2SO4溶液中的電化學性能詴驗結果。圖 5.16 為前 10 min 的 開 路 電 位 的 變化 曲 線 ， 圖中 顯 示 初合 成 的 CNCs 樣 品 其 開 路電 位 值 落於 0.225~0.275V 的範圍，經以 550 ℃air 處理後各個樣品的開路電位值往較正的電 位值方向偏移，大約落於 0.3~0.35V 區間。隨著處理時間的增長，開路電位值呈 現愈高的數值。這樣的結果說明，碳材表面所含氧官能基的數量愈多，並意味著 其發生還原反應的趨勢愈高[106]。

圖 5.17 所說明在電壓範圍 0~1 V 之間掃描速率 20 mV/s 時所得到的 CV 圖。

圖中顯示出各個樣品的 CV 曲線形態相似，基本上維持著接近於理想電容器的矩 形外觀，唯在 0.4V 附近出現了較為明顯的氧化電流波峰，另外在超過 0.6V 之後 也有較為明顯的氧化電流產生，並在逆向掃描時低於 0.25V 附近出現與之相對應 的還原電流波峰。隨著 CO2 處理時間的加長，除了矩形的面積隨之增加外，氧 化還原對的波峰也愈趨明顯，但並沒有新的還原電流波峰出現，可見在 0.25V 處 與 0.6V 以後所進行的氧化反應，其所生成的物質可能為相同的物質。此一結果 表示，經 air 處理的 CNCs 樣品有較多的含氧官能基團，且其數量隨處理時間增 加而增加，提高了偽電容的效應。當然，比表面積提高也促使比電容值因而增加。

在不同的電位掃描速率時，依據所得到的 CV 曲線所計算的比電容值結果列於表 5.8 之中，在表 5.8 中也同時列出經 air 處理的 CNCs 樣品，其重量損失以及 BET 比表面積的變化數據供比對。除此之外，也把掃描速率分別在 100 mV/s 與 5 mV/s 之下所計算得到的比電容值相除，以百分比 b/a(%)來表示掃描速率提高時所造成 比電容值降低的程度。從表 5.8 的數據得知，由 CV 曲線計算之比電容值會受到 掃描速率的影響，掃描速率愈快時計算所得的比電容值愈低，並且在 air 處理的 時間愈長時愈為明顯，以此組樣品的 b/a 值約略在 60%附近，這樣的結果說明帶 電荷離子的擴散行為是影響電容性質的不可忽略因素。對同一個掃描速率而言，

比電容值均呈現出 air 處理的時間愈長比電容值愈高的趨勢，其變化趨勢與 BET

79

圖 5.20 是以虛部電容值(C”)對應頻率做出的 Bode 圖，as-synthesized、CA-5m 的最大虛部電容值所對應之頻率分別是〆 0.448、0.1416，CA-10m、CA-15m 及

80

CA-20m 樣品則低於 0.1Hz。此一結果說明 air 處理的結果微幅的降低了 CNCs 的 功率密度，此結果與 CV 曲線計算比電容值時演算出的 b/a(%)(表 5.8)趨勢一致，

都是說明 air 處理之後的 CNCs 在高功率放電的性能會受到微幅度的影響。