電極製備參數最適化探討

電容器的電極主要是由碳材、導電劑和粘結劑所組成，添加粘結劑主要是為 了增加電極的強度，防止電極在充放電過程中活性物質的脫落。常被使用的材料 有羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯（PVdF）以及聚四氟乙烯

（PTFE）等。在實驗中發現單獨以 CMC 和 PVdF 做為粘結劑時，緃使添加量高 達 20 wt%時仍然難以製備出多孔性的薄膜電極，僅能得到膏狀的混合物。雖然 經塗佈在集流體上亦能保有固定形狀，但經加熱乾燥之後電極呈現嚴重的脫粉現 象，故不予考慮使用。推測主要的原因之是緣於所採用的碳基材料表面積過大，

因此 CMC 和 PVdF 並非適當的粘結劑。雖然 PVA 具有親水性的優點，但單獨以 PVA 做為粘結劑時，在輾壓的過程中時常出現魚鱗狀的表面狀態使得碳膜斷裂，

難以得到具連續性的皮膜。PTFE 除了疏水性的缺點之外，做為粘結劑時只需添 加 5~15% 即能製備出均勻帄整的薄膜。表 9.2 是以 BP2000(比表面積 1542 m²/g) 為活性物質，添加 5~20 wt% PTFE 製備 1×2 cm²電極，以鈦網做為集流體。在 1N H2SO4電解液中以 CRC 法控制充放電速率為±1 A/g 的條件之下，所測量得到 的比電容值及電極的 iR drop 數據。從表中的數據可以看出電極的比電容值隨著 PTFE 的添加量增加而呈現下降的趨勢，但單獨以活性物質來計算時，卻於添加 10 wt% PTFE 時出現最大值，主要的原因是添加 5 wt% PTFE 的電極稍有脫粉的 現象。從 iR drop 數據發現添加 15 wt% PTFE 時出現最小值。最右一欄列出以 TCE 粉末電極所量得的數據供比對，其結果與薄膜電極法相近，依據實驗的經驗得知，

當活性材料的比表面積較高時 TCE 所得的數據會與薄膜電極法較為接近，若活 性材料的比表面積較小時會有較大的差異存在。

有鑑於 PVA 為一親水性粘結劑材料，所以在維持粘結劑 15 wt% 前題之下，

將 PTFE 與 PVA 混合使用，所得到的結果如表 9.3 所顯示。表 9.3 的數據說明 10%

PTFE 與 5% PVA 混合的粘結劑配方，無論 iR drop 或比電容值均優於 15% PTFE

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或者 5% PTFE 與 10% PVA 的配方。此一結果說明以 PTFE 為主，添加適量的 PVA 具有提昇電極比電容值，降低電極電阻的效益，但若 PVA 添加量太多時反而適 得其反，不僅電極電阻增高，也影響到電極的比電容值。

BP2000 具有高比表面積及導電性佳的優點，是工業上常使用的碳黑。以其 做為 EDLC 活性材料是否需額外添加其它如石墨或乙炔黑等常用的導電性材料，

是頗值得探究的問題，由表 9.1 的配方與其相對應的比電容值與 iR drop 數據知 悉，以 5%的石墨取代 BP2000 時結果如同所預期一般，添加之後電極的導電度 獲得提昇。值得注意的是電極的比電容值及活性物質的比電容值並沒有因而減少。

當石墨的添加量達 10%時電極的導電度稍有提昇，但電極的比電容值反而下降，

此一結果說明添加適量的石墨粉除了增進電極的導電度之外，亦能提昇活性物質 的使用率，不過對於電極整體的比電容值而言，有一適當的添加量。在表 9.4 的 最右一欄是依據以上實驗結果所選用的最適當配比，由所測得的數據確能符合添 加 10% PTFE 可得到足夠皮膜強度，添加適量 PVA 與石墨可提高活性物質使用 率以及增加電極導電性的想法。

9.3.2 超級電容器性能測詴

9.3.2.1 自製超電容器

以 BP2000 為活性物質添加 2.5% 石墨為導電材料，以 10%PTFE 及 2.5%PVA 為粘結劑。採用滾壓法製備 4×5 cm² 薄膜，以鈦網為集電網製成電極。電極厚 度為 600 μm(含集流網)，2 片薄膜電極扣除集流網之後重量分別為 336 mg，418 mg 以及 514 mg。分別以 1N H2SO4或 Et4NBF4為電解液，組裝成帄板電極後進 行電容量、ESR、洩漏電流以及自放電速率等電容性質量測，所得到的結果整理 於表 4。按照實驗的結果來計算 Cs(F/ g) 時可以很明顯的看出，二極式仿單電池 量測的結果與三極式仿半電池量測所得，有相當大的差異性存在，二極式僅達到 三極式所得的 1/2 左右的比電容值。造成這樣的結果推測是電極的配置所造成，

可能的原因是採二極式量測時僅有單面的電極有正負極相面對的機會，電極的背 面無法形成電荷貯存的空間。因此，每片電極中僅有 1/2 的活性物質可供利用，

所以比電容值僅能達到預期的 1/2 左右。

由表 9.5 得知相同面積尺寸的電容器其電容值、洩漏電流以及自放電速率等 均隨電極中的活性物質增加而增加，只有 ESR 相差不大。比較不同的電解質可 明顯看出在 1M Et4NBF4電解液中除了額定電壓之外電極的 ESR 及洩漏電流有大 幅提高的情形，電容值與自放電率則無顯著的變化。

以自製奈米碳膠囊 CC-4H 為活性物質(比表面積為 1142 m²/g)添加 2.5% 石 墨為導電材料，以 10%PTFE 及 2.5%PVA 為粘結劑。採用輾壓法製備 4×5 cm² 薄膜，以鈦網為集電網製成電極。電極厚度為 600 μm(含集流網)，2 片薄膜電極

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扣除集流網之後重量分別為 279 mg 以及 520 mg。此外，也製備 5×20 cm²薄膜 2 片扣除集流網之後重量為 1700 mg。分別以 1N H2SO4或 Et4NBF4為電解液，組 裝成帄板電極後進行電容量、ESR、洩漏電流以及自放電速率等電容性質量測，

所得到的結果整理於表 9.6。由表 9.6 得知以 CC-4H 為活性物質，所製備之相同 面積尺寸的電容器其電容值、洩漏電流以及自放電速率等均隨電極中的活性物質 增加而增加， ESR 反而有降低的現象。比較不同的電解質可明顯看出在 1M Et4NBF4電解液中除了額定電壓之外電極的 ESR 及洩漏電流有大幅提高的情形，

電容值與自放電率則無顯著的變化，這些結果與使用 BP2000 為碳材時所得到的 結論相近。

自製的 CNCs 的奈米碳材經過 CO2活化之後可以製得不同比表面積的碳材，

在表 9.7 之中說明，以不同比表面積 CNCs 為活性物質所製備 4×5 cm²尺寸單電 池其電容性能測詴結果，從表中可以看出隨著 CNCs 比表面積的增加，比電容值 及 ESR 都有增加的趨勢，而洩漏電流與自放電率都呈現下降的趨勢。這些參數 的變遷趨勢恰好與電極單位面積上活性物質重量的變化具一致性(表 9.6)，也尌 是說碳材比表面積提高與減低薄膜的厚度對電容器的性能具有相同的影響。

以碳材為載體採用共沈澱法製備 RuO2〃xH2O/Carbon 複合材料做為活性物 質，可以使電極的比電容大幅度的提高。表 9.8 所列為含 RuO2〃xH2O/Carbon (分 別以 BP2000 和 CNCs992 為載體，內含 RuO2〃xH2O，金屬 Ru 重量比為 20%) 為 活性物質所製備 4×5 cm²尺寸單電池其電容性能測詴結果。結果顯示比起單一碳 材為活性物質時比電容值有明顯的提昇，但 ESR、洩漏電流與自放電率等也都提 高許多。

9.3.2.2 市售超電容器

商品化超電容器的取得並不困難，除了單一顆電容器之外，市面上已有模組 化的商品流通。以 Nesscap 為例現今單電池規格從 2.3V/5F~2.7V/5000F，標準模 組化的產品則有 5V/1.5F~48V/166F，客製化的產品甚至達 340V/51F 的規格，產 品的規格已然非常的多樣化。Cooper 是少數採用 Aerogel 為活性物質的產品，

其單顆電容器的規格約在 2.5V/0.47F~100F 範圍。為了進行實驗的比對，我們分 別取得了 Nesscap-2.7V 100F(電極幾何面積約 200 cm²)及 Cooper-2.5V 100F(電極 幾何面積約 230 cm²) 兩種市售超電容器進行性能的量測。受到量測設備的限制，

無法依原廠商所建議的方法來進行量測，所以仍按自製電容器性能量測方法來進 行評估。圖 9.3 和圖 9.4 分別為 Nesscap-2.7V 100F 與 Cooper-2.5V 100F 單顆電容 器進行定電流充放電所得到的 V-t 曲線圖，從 V-t 曲線圖可以看出兩者均呈現對 稱三角形之型態，為典型電容器的充放電曲線。隨著充放電電流密度的提昇，充 放電時間隨之短縮，由 V-t 曲線計算所得之參數列於表 9.9 中。由表 9.9 的數據 看出，市售的產品在 ESR 及自放電率兩個參數遠優於自製的電容器，不過在比 電容及洩漏電流性能上自製的電容器則有較佳的表現。

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9.4 結論

實用化的超電容器除了電容材料的性能要求之外，適當的電極規模是必要的 考慮之一。因此，評選出了具備優良電容性質的材料之後所面臨的將是克服大型 化過程所遭遇到的問題。BP2000 商品、經表面改質處理之後的自製 CNCs 材料、

RuO2.xH2O/CNCs 複合材料等都具有高比電容的特性。以 BP2000 商品為材料製 備 4×5 cm² 尺寸的超電容電極得知以 2.5% 石墨為導電材料、10%PTFE 及 2.5%PVA 為粘結劑為能夠兼顧電極結構強度、電解液親和性以及導電性能的配 方組合。所製備的活性物質 10.4 g/cm²的二極式電容器在 1N H2SO4溶液中可以 達到比電容 0.42 F/cm²，在 1 M Et4NBF4可以達到比電容 0.40 F/cm²，規格分別為 電壓 1 V 或 2.5V 電容值為 8F 的超電容器，但後者的串聯電阻 ESR 為前者之 7~8 倍，洩漏電流為前者 2~3 倍的大小。以 CC-4H 為活性物質(比表面積為 1142 m²/g) 製備同樣尺寸的超電容器，在 1N H2SO4溶液中可以達到比電容 0.33 F/cm²，在 1M Et4NBF4可以達到比電容 0.39 F/cm²，規格分別為電壓 1 V/6.7F 及 2.5V/7.7F 的超電容器，但後者的串聯電阻 ESR 為前者之 6~7 倍，洩漏電流為前者 2~3 倍 的大小。以不同比表面積 CNCs 為活性物質來製備 4×5 cm²尺寸單電容器 ESR 有 隨著 BET 比表面積增加而昇高的趨勢，但單位面積的比電容值有增加的趨勢。

以碳材為載體採用共沈澱法製備 RuO2〃xH2O/Carbon 複合材料做為活性物質，

比起單一碳材為活性物質時比電容值有明顯的提昇甚至可以達到 1.07 F/cm²，但 ESR、洩漏電流與自放電率等也都提高許多。

可取得市售超電容性商品如 Nesscap-2.7V 100F、 Cooper-2.5V 100F 在 ESR 及自放電率兩個參數遠優於自製的電容器，不過在單位面積比電容及洩漏電流性 能上自製的電容器則有較佳的表現。

166 表 9.1 超電容器電極配方

活性材料 PTFE-30J PVA 石墨粉

BP2000 5% - -

BP2000 10% - -

BP2000 15% - -

BP2000 20% - -

BP2000 10 5 -

BP2000 5 10 -

BP2000 10 - 5

BP2000 10 - 10

BP2000 10% 2.5% 2.5%

CNCs-600(2H) 10% 2.5% 2.5%

CNCs-1142(4H) 10% 2.5% 2.5%

CP20Ru 10% 2.5% 2.5%

CP20PANI 10% 2.5% 2.5%

表 9.2 BP2000 製備 1×2 cm²尺寸不同 PTFE 含量薄膜電極，組成半電池其電容性

表 9.2 BP2000 製備 1×2 cm²尺寸不同 PTFE 含量薄膜電極，組成半電池其電容性