外插公式

完整的極限基底函數組(Complete Basis Set limit)方法主要為利用低 階的基底函數的計算結果進行外插，預估大型基底函數的計算結果。目 前為止最常用的兩個外插公式分別為 Petersson團隊發展的 power law^[38]

以及 Feller團隊發展的 exponential law^[39],[40]。當中，power law方法為最 早被開發的外插方法，主要以次方形式的進行外插，其公式為：

α

∞ + −

=E AX

E_X (9)

其中 為無限大的基底函數能量、X 為基底函數的Zeta數，例如：DZ 為 2、TZ為 3、QZ為 4，以此類推；而 為其基底函數之計算值；而

E∞

EX α

和A皆為參數。Petersson ^[38] 發展 power law方法其目的為開發出一漸近的

公式來增加計算值與實驗值的準確性，因此利用基底函數作為其漸近的 依據，當中作者利用 Ne和水分子計算，並使用包含 polarization function 的 DZ基底函數進行CBS外插，其誤差值約 2 millihartree，所以 Petersson 認為這是相當準確的結果。

而Halkier^[41]團隊於1998年發展了一套外插方法，其公式如下：

−3

∞ +

=E AX

E^cor_X ^cor (10)

Halkier表示公式(10)適合運用於相關能(correlation energy)上的外插公 式，因此Halkier使用了HF、MP2、CCSD和CCSD(T)計算Ne、N₂、H₂O，

發現使用 和6外插至CBS所得到的誤差值約 1 millihartree，並表示 越高階的基底函數所外插的效果其準確性越高。而Bruice等人^[42]也利用公 式(10)發展出一套三點外插的公式，其表示如下：

=5 X

5 5 3

3 − −

∞ + +

=E A X A X

E^cor_X ^cor (11)

Bruice認為，correlation能量應該分為 singlet 和 triplet pair，並且分別外 插，因此作者利用HF和MP2的計算方法，基底函數為cc-pVXZ (X = D、T、

Q、5或6)計算甲醇分子，發現利用cc-pVDZ、cc-pVTZ和cc-pVQZ三點外 插後其誤差值與高準確度的MP2-R12的計算值相差 1 millihartree，而使 用高階的cc-pVQZ、cc-pV5Z和cc-pV6Z基底函數組三點外插後幾乎與 MP2-R12的預估值相同，這也表示使用三點外插法能夠獲得高準確度的 計算。

而1992年，Feller團隊發展的exponential law外插公式如下：

X

X E Ae

E = _∞ + ^−β (12)

Feller^[39],[40]利用水分子測試了一系列的基底函數並以exponential外插法鑑

定，證明使用外插法可以有效的預測其能量變化。於1999年時，Halkier^[43]

團 隊 利 用 此 外 插 法 對 於 分 子 能 量(molecular energy)和束縛能(binding energy)進行預測，其誤差值幾乎都可以達到 0.02 millihartree，表示得到 相當高的準確度。

於1994 年，Dunning 團隊^[44]發展了一套外插公式，他們認為利用三 組連續性的基底函數進行外插有助於提高外插的精準度，其公式如下：

)2

1 ( )

1

( − − −

∞ + − +

= ^{X X}

x E Ae Be

E (13)

當中的A 和 B 為可調整的參數，而 X 為基底函數的角動量，所以當基底 函數為cc-pVDZ 時，X = 2、cc-pVTZ 時，X = 3，以此類推。而且 Dunning 所發展的CBS 外插法於指數項次並沒有可調整的參數，因此其可變性大 幅下降。而Dunning 利用此 CBS 外插法計算 H+H₂ÆH₂+H 反應的能量，

當利用aug-cc-pV5Z 計算時，其能量為 109.35 kcal/mol，而 aug-cc-pV6Z 所計算的能量109.41 kcal/mol，與實驗值 109.485 kcal/mol 還要低；但作 者利用CBS 外插法(X = 3、4 和 5)計算後，其能量為 109.45 kcal/mol，與 實驗值相當接近，更比aug-cc-pV6Z 更準確；因此認為 CBS 的外插法可 以增加計算的準確度。

於1996年，Martin^[45]在多電子系統中提出一套新的CBS外插方法，其 公式如下：

α

∞ + + −

= )

2 ( X 1 A E

E_X (14)

Martin 利用 cc-pVXZ 和 aug’-cc-pVXZ 兩種基底函數計算13個分子的 原子化能量，當中的 aug’-cc-pVXZ 基底函數與 aug-cc-pVXZ 相似，其 差別為對於氫原子沒有加入擴散函數進行計算。而作者使用 cc-pVXZ 和

aug’-cc-pVXZ (X = T，Q或5) 的基底函數外插後，其結果顯示MUE分別 為 0.23 和 0.24 kcal/mol，比較於公式(12)的 Feller發展的 exponential外 插法，其MUE為0.68和0.71 kcal/mol，因此Martin認為公式(14)提出的外 插方法較適合計算於多電子系統。

而在2005年，Jensen ^[46] 對於pc-n類型的基底函數組提出了一個較好 的外插方法，其公式為：

X E A X e X

E = _∞ + ( +1) ^−γ (15)

由於 pc-n類型的基底函數組與一般的基底函數組較為不同，因此作者比 較不同的基底函數和外插法之間的效果，利用26個雙原子分子進行計 算，發現使用pc-0和pc-1基底函數外插後的平均誤差為 3 millihartree，而 使用cc-pVDZ 和 cc-pVTZ外插後平均誤差為 -5.6 millihartree；因此作者 認為此外插法較適用於 pc-n類型的基底函數。

而2006年，Martin團隊^[47]改良了 Jensen^[46]的外插公式，發現當γ =9的 時候，對於 aug-cc-pV(X+d)Z的基底函數有相當好的表現。其公式修改為：

X E A X e X

E = _∞ + ( +1) ⁻⁹ (16)

因此 Martin使用42個雙原子分子進行計算，發現當使用 5Z 和 6Z基底 函數外插後，其RMSD誤差值可以降至 0.01 millihartree，比之前的計算 值準確度還要高。

因此在外插法中，我們可以發現，只要改變一些參數值，就能夠讓 外插法運用在不同的地方，甚至不同的基底函數上，因此如何運用與調 整這些外插法將是我們需要探討的部份。