無限基底函數組外插法

於1998年，Truhlar^[48]利用MP2、CCSD和CCSD(T)等計算方法進行外 插基底函數；當中，他們利用兩組power law的外插公式對總能量進行外 插，由於總能量可分為HF交換能和相關能，因此針對HF交換能和相關能

而利用power law外插其HF交換能，可以表示成：

−α

當中若使用基底函數為cc-pVDZ時，其X = 2；而使用cc-pVTZ時，其 X = 3，以此類推。而外插之後的總能量在HF交換能與相關能加總後，其

而此公式為無限基底函數組(Infinity Basis set，IB)的外插方法。而Truhlar

[48] 也利用Ne、HF和H₂O等分子進行測試，在MP2計算中，利用cc-pVTZ

計算的總誤差為37.5 kcal/mol，而cc-pVDZ與cc-pVTZ外插後，其誤差值

降為1.3 kcal/mol，比cc-pV6Z計算的誤差值4.4 kcal/mol更低。所以作者表 示外插方法確實可以提升基底函數計算的準確度，甚至比大的基底函數 的誤差值還要低，而且在計算時間上也能夠減少許多。

而Truhlar團隊^[49]也隨後在1999年發表使用power law外插法來進行結 構最佳化，當中他們利用H₂O、NH₃和H₂O₂進行測試，而其外插公式如下：

為correlation能量；而公式中的常數為

HF 顯示，cc-pV[D|T]Z和cc-pVQZ的鍵長和鍵角分別差 0.001 pm 和 0.01˚，

這也表示利用無限基底函數組外插法確實可以得到相當好的結果。因 此，無論是能量或結構上，使用無限基底函數組外插法都能夠獲得不錯 的效果。

但Császár^[50]團隊認為Truhlar團隊^[49]的外插結構最佳化的結果並沒有

那麼好，所以利用了高階的計算aug-cc-pV5Z進行結構最佳化，發現在鍵 長與鍵角上有些差異，在此Császár認為使用外插方法得到的結構，鍵角 的 RMSD從 0.96˚減少至 0.32˚，但鍵長部分卻從0.26pm增加至0.29pm，

且平均誤差從 0.20 pm降到 -0.11 pm；因此Császár認為外插法也許可以 提供一個相當好的計算方法，畢竟使用高階的基底函數計算確實需要很 大的計算成本，而Császár於此文獻中並沒有提出一個可以準確外插結構 的方法，但認為 long-pair 和極性鍵結適合使用其外插方法。

同年，Truhlar 團隊^[51]對於使用無限基底函數組的外插方法在計算電 子結構，理論上皆能夠提高準確度，因此利用29 個分子計算原子化能，

以及五種不同層級的計算方法，分別為 HF、MP2、MP4、CCSD 和 CCSD(T)，以及利用 Ref. [48]的外插法進行測試，作者認為無限基底函數 組外插法的結果對於 HF 和 CCSD(T)的計算，比 cc-pVTZ 準確約 2.8 和 4.4 倍、而比 cc-pVDZ 準確約 12.0 和 11.9 倍；另外，於 CCSD 和 CCSD(T) 計算中，無限基底函數組的計算結果比cc-pVQZ 的結果更準確、而 MP2 和MP4 的計算可以達到 cc-pV5Z 準確度。因此，作者認為使用低階的基 底函數搭配外插法計算能夠提高準確度，也能夠獲得減少計算成本的效 果。

之後，Truhlar 團隊^[52]利用無限基底函數組測試多分子的能量狀態，

因此作者使用了formic acid tetramers 和 formamide tetramers 進行測試，

並以分子間氫鍵和堆疊結構作為多分子在不同狀態下的能量變化；而作 者為了提高準確度，除了利用無限基底函數組外插MP2 能量之外，還使 用小型的基底函數將能量提高到高階的 CCSD(T)的計算方法，其公式如

下： energy 的誤差值幾乎趨近於 0 kcal/mol，而 CCSD(T)的能量也獲得相當高 的準確度。 當時的外插方法，研發出多係數密度泛函理論(Multi-coefficient Density Functional Theory，MC-DFT) ^[54]，他們利用 DFT 的計算方法進行計算，

於MC-DFT 方法中，主要是以多個基底函數的組合，將其延伸至無限大