DME 的外插法比較

由於我們已經知道外插法對於計算方法的差異性並不大，因此我們 選用 B2K-PLYP 方法進行外插法的比較，選擇出一個較好的外插法。因 此利用 DME 來進行測試，並利用 CBS[T|Q|5]外插法的計算值當作參考 值，測試power2 + power2、exp2 + power2 和 esqrt2 + power2 的外插法之 間的優異性。

首先，我們利用cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ 和 cc-pV5Z 四種基底 函數對DMBE 的六種原子及九種分子所計算的 electronic energies 分別做 線性迴歸曲線，如表13 所示，不同的外插法其斜率會有所不同，但是可

表13 對於雙原子分子的線性斜率

α β

Atomic or

Molecules power2 exp2 esqrt2 power2

H 3.5 1.1 3.9 0.0

B 3.6 1.1 4.0 2.6

C 3.7 1.1 4.2 2.8

N 3.7 1.2 4.2 2.9

O 3.7 1.1 4.2 2.9

F 3.7 1.2 4.2 2.9

H2 4.5 1.4 5.0 3.5 C2 4.1 1.3 4.6 2.8 N2 4.0 1.2 4.5 2.8 F2 3.8 1.2 4.3 2.9

BH 4.0 1.2 4.5 2.7

HF 3.8 1.2 4.2 2.9

BF 5.6 1.7 6.3 2.8

CO 4.0 1.2 4.53 2.8 NO⁺ 4.0 1.2 4.5 2.8 Average 4.0 1.2 4.5 2.9

以發現到這些斜率的值都介於一定的範圍內，例如HDFT 的 power2 中的 斜率大部分就介於3.5 到 4.5 之間，exp2 的斜率就介於 1.0 到 1.7 之間，

當中較特殊的例子為 PT2 的氫原子，由於氫原子為單電子，因此沒有電 子與電子間斥力的計算項，因此其 PT2 為零。接著我們認為這些斜率與 外插法的參數有某種關連性，因此我們將15 個斜率加總後取平均值，帶 入外插法中檢視其效果。

我們以 CBS[T|Q|5]外插法的計算值當作參考值，由表 14 中可以發 現，cc-pVDZ 和 cc-pVTZ 的誤差值明顯的都非常高，其 MUE 值分別為 52.98 和 21.84 kcal/mol，但 cc-pVQZ 的誤差值就下降許多，其 MUE 值為 7.84 kcal/mol；當我們利用 cc-pVDZ 和 cc-pVTZ 進行外插，以斜率的平

表14 利用平均值與最佳化參數值檢視外插法間的差異性(in kcal/mol) Mean value Opt value Basis Set Extrapolation

MUE RMSD MUE RMSD

cc-pVDZ 52.98 64.76 52.98 64.76 cc-pVTZ 21.84 26.05 21.84 26.05

cc-pVQZ 7.84 9.36 7.84 9.36

cc-pV5Z 2.88 3.44 2.88 3.44

power2 + power2 10.71^b 12.35 2.24^e 2.65 exp2 + power2 5.53^c 7.31 2.86^f 3.67 cc-pV[D|T]Z

esqrt2 + power2 7.92^d 8.99 1.54^g 1.96 power2 + power2 1.92^b 2.28 0.24^h 0.42 exp2 + power2 2.37^c 3.15 0.21ⁱ 0.40 cc-pV[T|Q]Z

esqrt2 + power2 2.47^d 2.90 0.28^j 0.40

a The values calculated using CBS[T|Q|5] are used as reference.

b α = 4.0, β = 2.9.

c α = 1.2, β = 2.9.

d α = 4.5, β = 2.9.

e α = 2.7, β = 1.9.

f α = 2.1, β = 0.9.

g α = 4.2, β = 2.0.

h α = 3.0, β = 3.8.

i α = 3.7, β = 1.0.

j α = 3.1, β = 4.1.

均值帶入外插公式後，發現三種外插法的MUE 都在 11 kcal/mol 以內，

比起cc-pVTZ 的結果都要來的準確，甚至 exp2 + power2 的誤差值更小於 cc-pVQZ 的誤差值；而利用 cc-pVTZ 和 cc-pVQZ 進行外插，其三種外插 的誤差值也都小於cc-pV5Z 的誤差值。

但是我們認為若將參數重新調整，也許可以獲得更好的結果。所以 於cc-pVDZ 和 cc-pVTZ 的外插中，我們利用兩個參數：α 調整 HDFT 能量，β 調整PT2 能量，由於不同比例的參數所得到的誤差值皆不相同，

因此利用二維的等高線圖幫我們收尋其誤差值的最低點，而等高線圖所

B2K-PLYP/cc-pV[D|T]Z

17 16 15

14 13 12 11 10 9

8

12 11

11 10 10

9 9

8

7

7

13 6 6

14

5 4 3 171615

4 5

2221201918 38373635343332313029282726252423

alpha

1 2 3 4 5

beta

1 2 3 4 5

圖 4 利用 power2+power2 畫製 DME 的等高線圖

形成的盆地區域為其誤差值的最低值，如圖4 是利用 power2 + power2 的 外插法所描繪出的誤差值等高線圖，而在α和β分別為2.7 和 1.9 時，

power2 + power2 的誤差值降低到 2.24 kcal/mol，相同的方法於 exp2 + power2 和 esqrt2 + power2 的外插法，其誤差值也分別降低至 2.86 和 1.54 kcal/mol，不但小於以平均值帶入的外插結果，更比 cc-pV5Z 的誤差值還 要低；而相同的方法應用於cc-pVTZ 和 cc-pVQZ 外插後，也獲得更低的 誤差值，其三種外插法的MUE 和 RMSD 值皆小於 0.3 kcal/mol；這也表 示，外插法確實可以讓低階的基底函數獲得提升，獲得高階基底函數的 計算值，而參數最佳化則可以更確實將外插法提升至無限基底函數的計 算。