雙混成密度泛函理論於極限基底函數之研究

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(1)國立高雄大學應用化學系(研究所) 碩士論文. 雙混成密度泛函理論於極限基底函數之研究 Double Hybrid Density Functional Theory at the Infinite Basis Limit. 研究生：陳聖民撰指導教授：莊曜遠博士. 中華民國九十九年六月.

(2) 謝. 誌. 進入高雄大學後，我相當榮幸可以加入莊曜遠老師所帶領的計算化學實驗室，在這兩年的碩士生涯當中，感謝老師給予我的許多幫助，無論是研究或課業上，都給予我許多的建議，讓我見識到更多更廣的視野，也學習到許多高深的知識，而且從中獲益良多。也感謝系上何永皓老師和生命科學系的楊佳寧老師擔任我的口試委員，並給予我許多的建議，讓我可以順利的完成論文。接著要感謝學長敬燾，在我剛進入計算化學實驗室時給予我的許多幫助，讓我對於研究上可以更順手；也感謝怡真、昱昀、人豪和育萍等實驗室成員，在研究上給予的許多幫助，讓我可以全心的進行研究；以及朋友正農、長霖和高輝，感謝他們給予我許多鼓勵，也因為有各位的陪伴，讓我的碩士生活更加的多彩多姿。最後要感謝我的家人，對於在我徬徨的時候給我全力的支持，才得以完成這份論文。最後，我將把這份論文獻給以上各位，作為最深的感謝之意。. 陳聖民 2010 年 6 月於高雄大學.

(3) 目. 錄. 中文摘要. 1. 英文摘要. 2. 第一章緒論. 3. 1.1 密度泛函理論. 4. 1.2 雙混成密度泛函理論. 6. 1.3 高階計算方法. 9. 1.4 研究目的. 11. 第二章基底函數組外插法. 12. 2.1 高斯基底函數組. 12. 2.2 於基底函數組中增加擴散函數. 15. 2.3 外插方法. 18. 2.3.1 外插公式. 18. 2.3.2 無限基底函數組外插法. 22. 2.3.3 多係數密度泛函理論法. 25. 2.4 連續分數耦合簇理論. 27. 2.5 研究方法. 28. 2.5.1 雙混成密度泛函理論與無限基底函數組外插法. 28. 2.5.2 雙外插方法. 32. 第三章. 2.5.2.1 CCcf-first. 33. 2.5.2.2 CCcf-last. 34. 計算資料庫. 36. I.

(4) 3.1 資料庫介紹. 36. 3.2 雙原子分子資料庫(DME). 36. 3.3 原子化能資料庫(AE109). 36. 3.4 游離能和電子親和力資料庫(IP13 和 EA13). 39. 3.5 反應能障資料庫(HTBH38 與 NHTBH38). 40. 3.6 質子親和力資料庫(PA8). 44. 3.7 比較困難的系統資料庫(DC10). 45. 3.8 烷基鍵解離能資料庫(ABDE4). 46. 3.9 非共價鍵結能資料庫(NCCE31). 46. 3.10 43 個雙原子分子資料庫. 48. 3.11 計算時間分析. 49. 3.12 誤差分析方法. 49. 第四章. 50. 結果與討論. 4.1 資料庫與外插法的運用. 50. 4.1.1 DME 資料庫. 50. 4.1.2 DME 的外插法比較. 52. 4.1.3 AE109 資料庫. 55. 4.1.4 EA13 資料庫. 57. 4.1.5 IP13 資料庫. 59. 4.1.6 HTBH38 資料庫. 60. 4.1.7 NHTBH38 資料庫. 61. 4.1.8 參數調整. 63. II.

(5) 4.1.9 混合式外插法. 69. 4.1.10 三點外插法. 72. 4.2 使用較大的基底函數組外插. 75. 4.2.1 cc-pV(X+d)Z 的計算結果. 75. 4.2.2 aug-cc-pVXZ 的計算結果. 80. 4.2.3 aug-cc-pV(X+d)Z 的計算結果. 84. 4.3 於基底函數組中增加擴散函數的計算結果. 89. 4.3.1 cc-pV(X+d)Z+的計算結果. 90. 4.3.2 maug-cc-pV(X+d)Z 的計算結果. 94. 4.3.3 cc-pV(X+d)Zd 的計算結果. 96. 4.3.4 cc-pV(X+d)Z+d 的計算結果. 99. 4.3.5 maug-cc-pV(X+d)Zd 的計算結果 4.4 對於 pc-type 基底函數組的探討. 102 104. 4.4.1 pc-X 的計算結果. 104. 4.4.2 pc-X+的計算結果. 108. 4.4.3 maug-pc-X 的計算結果. 111. 4.4.4 pc-Xd 的計算結果. 113. 4.4.5 pc-X+d 的計算結果. 116. 4.4.6 maug-pc-Xd 的計算結果. 119. 4.4.7 aug-pc-X 的計算結果. 122. 4.5 第一部份總結. 125. 4.6 對於 FCI 和雙外插法的計算結果. 130. III.

(6) 4.7 測試 frozen-core 和 all-electron 的差異. 130. 4.7.1 all-electron CCSD(T)的計算結果. 134. 4.7.2 all-electron QCISD(T)的計算結果. 137. 4.7.3 frozen-core CCSD(T)和 QCISD(T)的計算結果. 139. 4.7.4 計算時間分析. 143. 4.8 利用雙外插法計算 AE109. 144. 4.9 第二部份總結. 146. 第五章. 結論. 147. 第六章. 參考文獻. 148 154. 附錄. IV.

(7) 表目錄表1. DHDF 方法的參數組. 表2. 基底函數組的種類與簡稱. 17. 表3. AE109 分子群. 37. 表4. EA13 和 IP13 資料庫. 39. 表5. HTBH38 反應群. 42. 表6. NHTBH38 反應群. 43. 表7. PA8 資料庫. 44. 表8. DC10 資料庫. 45. 表9. ABDE4 資料庫. 46. 表 10. NCCE31 資料庫. 47. 表 11. Jensen 團隊的雙原子分子. 48. 表 12. 比較四種 DHDF 方法與不同外插法之間的差異. 51. 表 13. 對於雙原子分子的線性斜率. 52. 表 14. 利用平均值與最佳化參數值檢視外插法間的差異性. 53. 表 15. 比較三種外插法於 AE109 中的差異. 56. 表 16. EA13 的 B2K-PLYP 計算誤差. 59. 表 17. IP13 的 B2K-PLYP 計算誤差. 60. 表 18. HTBH38 的 B2K-PLYP 計算誤差. 61. 表 19. NHTBH38 的 B2K-PLYP 計算誤差. 62. 表 20. 利用 B2K-PLYP 計算 Training set 的誤差值. 63. 表 21. B2K-PLYP/cc-pV[D|T]Z 計算 Training set 的誤差值. 64. 7. V.

(8) 表 22. B2K-PLYP/ cc-pV[T|Q]Z 計算 Training set 的誤差值. 65. 表 23. 利用 B2K-PLYP 計算 Test set 之誤差值. 66. 表 24. B2K-PLYP/cc-pV[D|T]Z 計算 Test set 的誤差值. 67. 表 25. B2K-PLYP/cc-pV[T|Q]Z 計算 Test set 的誤差值. 68. 表 26. 利用 B2K-PLYP 以不同外插法計算 Training set 之最佳誤差值. 70. 表 27. 利用 B2K-PLYP 以不同外插法計算 Test set 之最佳誤差值. 71. 表 28. 利用 B2K-PLYP 以三點外插法計算 Training set 之最佳誤差值. 72. 表 29. 利用 B2K-PLYP 以三點外插法計算 Test set 之最佳誤差值. 73. 表 30. B2K-PLYP/ XdZ 計算 Training set 的誤差值. 75. 表 31. B2K-PLYP/ [Dd|Td]Z 計算 Training set 的誤差值. 76. 表 32. B2K-PLYP/ [Td|Qd]Z 計算 Training set 的誤差值. 77. 表 33. B2K-PLYP/ XdZ 計算 Test set 的誤差值. 78. 表 34. B2K-PLYP/ [Dd|Td]Z 計算 Test set 的誤差值. 79. 表 35. B2K-PLYP/ AXZ 計算 Training set 的誤差值. 80. 表 36. B2K-PLYP/ A[D|T]Z 計算 Training set 的誤差值. 81. 表 37. B2K-PLYP/ A[T|Q]Z 計算 Training set 的誤差值. 82. 表 38. B2K-PLYP/AXZ 計算 Test set 的誤差值. 83. 表 39. B2K-PLYP/ A[D|T]Z 計算 Test set 的誤差值. 84. 表 40. B2K-PLYP/ AXdZ 計算 Training set 的誤差值. 85. 表 41. B2K-PLYP/ A[Dd|Td]Z 計算 Training set 的誤差值. 86. 表 42. B2K-PLYP/ A[Td|Qd]Z 計算 Training set 的誤差值. 86. 表 43. B2K-PLYP/ AXdZ 計算 Test set 的誤差值. 87. VI.

(9) 表 44. B2K-PLYP/ A[Dd|Td]Z 計算 Test set 的誤差值. 88. 表 45. B2K-PLYP/ XdZ+計算 Training set 的誤差值. 91. 表 46. B2K-PLYP/ XdZ+計算 Test set 的誤差值. 93. 表 47. B2K-PLYP/ mAXdZ 計算 Training set 的誤差值. 95. 表 48. B2K-PLYP/ mAXdZ 計算 Test set 的誤差值. 96. 表 49. B2K-PLYP/ XdZd 計算 Training set 的誤差值. 97. 表 50. B2K-PLYP/ XdZd 計算 Test set 的誤差值. 98. 表 51. B2K-PLYP/ XdZ+d 計算 Training set 的誤差值. 100. 表 52. B2K-PLYP/ XdZ+d 計算 Test set 的誤差值. 101. 表 53. B2K-PLYP/ mAXdZd 計算 Training set 的誤差值. 102. 表 54. B2K-PLYP/ mAXdZd 計算 Test set 的誤差值. 103. 表 55. B2K-PLYP/ pcX 的計算 Training set 誤差值. 105. 表 56. B2K-PLYP/ pcX 計算 Test set 的誤差值. 107. 表 57. B2K-PLYP/ pcX+計算 Training set 的誤差值. 109. 表 58. B2K-PLYP/ pcX+計算 Test set 的誤差值. 110. 表 59. B2K-PLYP/ mapcX 計算 Training set 的誤差值. 111. 表 60. B2K-PLYP/ mapcX 計算 Test set 的誤差值. 112. 表 61. B2K-PLYP/ pcXd 計算 Training set 的誤差值. 114. 表 62. B2K-PLYP/ pcXd 計算 Test set 的誤差值. 115. 表 63. B2K-PLYP/ pcX+d 計算 Training set 的誤差值. 117. 表 64. B2K-PLYP/ pcX+d Test set 的誤差值. 118. 表 65. B2K-PLYP/ mapcXd 計算 Training set 的誤差值. 120. VII.

(10) 表 66. B2K-PLYP/ mapcXd 計算 Test set 的誤差值. 121. 表 67. B2K-PLYP/ apcX 計算 Training set 的誤差值. 122. 表 68. B2K-PLYP/ apcX 計算 Test set 的誤差值. 124. 表 69. 對於 AlH 的雙外插效果. 131. 表 70. 對於 BH 的雙外插效果. 132. 表 71. 利用 all-electron CCSD(T)計算 43 個雙原子分子. 136. 表 72. 利用 all-electron QCISD(T)計算 43 個雙原子分子. 138. 表 73. 利用 frozen-core CCSD(T)計算 43 個雙原子分子. 140. 表 74. 利用 frozen-core QCISD(T)計算 43 個雙原子分子. 141. 表 75. 高階計算方法的計算成本. 144. 表 76. 利用 frozen-core QCISD(T)計算 AE109. 145. VIII.

(11) 圖目錄圖1. 計算條件與理論值之關係圖. 3. 圖2. Jacob’s ladder. 5. 圖3. 利用 CH3 + H2 → H + CH4 所畫出的反應路徑圖. 41. 圖4. 利用 power2+power2 畫製 DME 的等高線圖. 54. 圖5. AE109 全參數範圍之誤差值等高線圖. 57. 圖6. EA13 分子群整體誤差分配圖. 58. 圖7. 利用四種不同的基底函數組的計算結果. 126. 圖8. 利用七種不同的 cc-type 基底函數組的計算結果. 127. 圖9. 利用七種不同的 pc-type 基底函數組的計算結果. 128. 圖 10. 利用 IB 外插後趨近於 2 kcal/mol 的計算結果. 129. 圖 11. 為 all-electron CCSD(T)計算雙原子分子之誤差. 135. 圖 12. 為 all-electron QCISD(T)計算雙原子分子之誤差. 137. 圖 13. 為 frozen-core CCSD(T)計算雙原子分子之誤差. 142. IX.

(12) 雙混成密度泛函理論於極限基底函數之研究指導教授：莊曜遠博士國立高雄大學應用化學系研究所學生：陳聖民國立高雄大學應用化學所摘要本論文主要利用雙混成密度泛函理論(Double Hybrid Density Functional Theory， DHDF)計算搭配 Infinite Basis (IB)外插法，獲得 DHDF-IB 的外插方法。此方法主要利用小型基底函數的計算，外插至無限大基底函數(infinite basis limit)的計算結果，不但可以提升基底函數的計算能力，也能夠減少計算所需求的資源，達到低成本高準確的目的。於本文中利用九種資料庫進行計算，包括：原子化能、電子親和力、游離能、氫轉移反應能障、非氫轉移反應能障、質子親和力、特殊反應、烷基鍵解離能和非共價鍵結能。而在 IB 外插法中，利用 Double-ζ 和 Triple-ζ 外插後，可以獲得近似 Quadruple-ζ 的計算結果，因此利用 IB 外插法節省許多計算資源；而且我們利用三種不同的外插法進行計算，發現經由參數最佳化後，三種外插法都可以獲得相同的計算結果。由於在電子親和力中需要使用較大的基底函數以獲得較準確的結果，所以我們利用兩種不同方式將擴散函數包含在 Dunning 的 cc-pVXZ 及 Jensen 的 pc-X 基底函數組中，並且用外插法測試這些基底函數。當中，在 DdZ+和 TdZ+外插後，其九種資料庫的總誤差值可以降至 1.51 kcal/mol。而若不使用外插法，也可以利用 TdZ+d 或 mATdZd 進行計算，其總誤差值也可以降至 1.99 kcal/mol。我們也對 pc-type 的基底函數增加擴散函數，而發現利用 pc-1 和 pc-2 外插後，對於九種資料庫的總誤差值可以降至 1.97 kcal/mol；若不使用外插法計算，也可以利用 pc-2+d 或 maug-pc-2d 進行計算，其總誤差值趨近於 2 kcal/mol。由於我們希望利用外插法將計算能力外插至 Full Configuration Interaction (FCI) 和無限大基底函數的計算能力，因此利用 Couple Cluster continued fraction (CCcf)外插法和 IB 外插法進行計算，獲得一套雙外插的計算方法。我們利用 AlH 和 BH 兩個分子的 FCI 結果確認兩種外插法的先後順序對於計算結果並沒有太大的差異，也發現若要獲得相當準確的計算方法，則需要 all-electron 的計算方法，並利用 Quadruple-ζ 和 Quintuple -ζ 進行外插，但是計算成本會相當高；但若利用 frozen-core 的計算方法以及利用 Double-ζ 和 Triple-ζ 進行外插，也可以獲得 2 kcal/mol 以內的誤差值。而我們利用 AE109 進行測試，確實能將誤差值降至 2 kcal/mol 以下，獲得相當準確的計算結果。關鍵字：密度泛函理論、外插法、基底函數. 1.

(13) Double Hybrid Density Functional Theory at the Infinite Basis Limit Advisor: Dr.(Professor) Yao-Yuan Chuang Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Sheng-Min Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT Double Hybrid Density Functional Theory (DHDF) has been applied to calculate atomization energies, electron affinities, ionization potential, transfer barrier height, proton affinities, difficult cases, alkyl bond dissociation energies, and noncovalent complexes energies. We applied the DHDF-IB to calculate nine databases, and we found that by extrapolating Double-ζ and Triple-ζ , the result is close to the Quadruple-ζ quality. From the extrapolation equation, we tested three formulas in the DHDF-IB. It had the same result on the three formulas when it optimizes the parameters. Due to the electron affinities had to calculate on the big basis set, we used two ways that add diffuse functional on the cc-pVXZ and pc-X basis set. We supported the extrapolation by DdZ+ and TdZ+, pc-1 and pc-2, which has the deviations within 2 kcal/mol. We also supported a Double Extrapolation method to reach the Full Configuration Interaction (FCI) and Infinite Basis limit (IB) by the Couple Cluster continued fraction (CCcf) and IB extrapolation. We found that the error of AE109 with the Double Extrapolation method is less than 2 kcal/mol.. Keywords: Density Functional Theory, Extrapolation method, Basis set. 2.

(14) 第一章緒論. 理論計算隨著電腦運算速度的增加而有增加其應用的趨勢。但若是想以理論計算來近似實驗值，通常需要使用複雜的計算方法或是較大的基底函數進行計算，往往要花費較多的計算時間和資源。所以，想要同時節省計算資源並且能夠獲得高準確度是理論計算重要的課題之一。理論上，使用愈高階的計算方法與大的基底函數計算薛丁格方程式 (Schrödinger equation)，其準確度愈高，如圖 1 表示，X 軸表示基底函數的數量，由於原子軌域的積分值並不容易計算，於是利用數個高斯函數 (Gaussian function)來組合出原子軌域(Atomic Orbital，AO)，理論上越多高斯函數會得到越接近 AO 的結構，進而獲得更準確的能量。而 Y 軸表. FCI. "Exact" result. ··· CISDTQ CISDT CISD CIS Completer Basis Set. HF SZ. DZP TZP QZP 5ZP. 6ZP ···. 圖1 計算條件與理論值之關係圖 3. Basis Set.

(15) 示電子之間的斥力的計算方法，HF (Hartree-Fock)假設電子處於一個由其他電子組成的均勻電場，所以相關能是由電子與電場之間的作用力估計出來；CIS (Configuration Interaction with Single excitations)利用電子基態和第一激發態的波函數以線性組合方式組成電子的波函數的計算方法； CISD (Configuration Interaction with Single and Double excitations)表示電子的波函數是由基態、第一激發態和第二激發態的波函數所組成；另外也有 CISDT、CISDTQ 等方法，都是以此方式建構的計算方法。而 FCI (Full Configuration Interaction)則是考慮所有電子激發態，但因為電子數量越多則其電子組態也越多，所以目前只有些許小型分子可做 FCI 的計算。但理論上，FCI 是薛丁格方程式最完整的計算，而其餘皆為近似法。圖 1 中，右上角的部分代表薛丁格方程式完整的解答，可是所花費的計算資源都相當可觀；而左下角(HF)則為最便宜的近似法。因此，如何有效的調整準確度與計算資源之間的比例，是個重要的課題。由於波函數是個複數函數，而且並無法直接對應到可測量的物理量，所以近年來大多利用密度泛函理論 (Density Functional Theory， DFT)[1],[2]計算。其中電子密度泛函利用 3D 座標系統的函數來表示電子分佈機率，不但簡化了利用 3N 個電子的波函數運算，同時計算上也節省了許多時間。. 1.1 密度泛函理論於 1964 年，Hohenberg 和 Kohn[1]提出電子基態能量由基態電子密度泛函決定。1965 年，Kohn 和 Sham[2]針對多電子系統發展出了 Kohn-Sham. 4.

(16) 方程式，其中增加了交換相關能 (exchange-correlation energy)來解釋電子和電子間複雜的作用力，所以相較於 Hartree-Fock equation，Kohn-Sham equation 較完整的描述其作用力。但是目前仍無包含相關能的電子密度泛函確實解答，所以只能以近似的方式進行計算，因此使用的電子密度泛函不同，其結果也有所差異；也因此如何發展精準的電子密度泛函為目前發展的目標。因為密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)可以被利用來計算大型系統，所以近幾年來 DFT 計算的使用率大幅提升，不僅如此，一些改良 DFT 的計算方法也慢慢的被發展出來。Perdew 提出的 Jacob’s ladder[3]將不同 DFT 的 exchange-correlation energy 改良方式劃分為五階，從最原始的 LDA (Local Density Approximation)[2]、GGA (Generalized. Heaven of chemical accuracy unoccupied { φ i}. Double Hybrid GGA. εx. Hyper GGA. τ and/or ∇ 2 n. mate-GGA. ∇n. GGA. n. LSDA. Hartree world 圖 2 Jacob’s ladder 表示的 exchange-correlation energy 演進[3]. 5.

(17) Gradient Approximation) [4],[5]以及改良 GGA 方法的 mata-GGA[6]及 hyper-GGA[7]到最高階的計算方法 Double Hybrid GGA [8],[9]的計算。 Jacob’s ladder 中越往上層表示其泛函中考慮的項次越多，理論上其方法的準確性越高。因此，本論文主要以最高階的 Double Hybrid GGA 方法進行計算，希望可以獲得較好的結果。. 1.2 雙混成密度泛函理論在雙混成密度泛函理論(Double Hybrid Density Functional Theory， DHDF) [8],[9] 的計算方法中，重新組合 hybrid-GGA 及其利用第二擾動理論(2nd order perturbation theory，PT2)計算的電子間斥力解答的能量，而 hybrid-GGA 的公式可以表示為 hybird −GGA E XC = (1 − α x ) E XGGA + α x E XHF + (1 − α c ) ECGGA. (1). 當中 E XGGA 和 ECGGA 分別為 GGA 計算的 exchange energy 及 correlation energy， E XHF 為 HF 的 exchange 能量， α x 和 α c 分別為可調整的參數。而 PT2 計算的定義為： 2. ECPT 2. ij || ab 1 = ∑ 4 iajb ε i + ε j − ε a − ε b. (2). 其 ECPT 2 為 PT2 所計算的能量。當中的 i 和 j 為佔用的軌域，a 和 b 為未佔用的軌域，而 ε 為對應 Kohn-Sham orbitals 的本徵值。因此，將公式(1) 的 hybrid-GGA 能量和公式(2)的 PT2 能量合併後可以獲得 DHDF 的計算公式，其表示如下 DHDF hybird −GGA E XC = E XC + α c ECPT 2. (3). 6.

(18) 當使用 B88 和 LYP 為 exchange 和 correlation 的計算方法時，α x = 0，α c = 0 時，其計算方法為 B-LYP[10]；若 α x = 1， α c = 1時，其計算方法為 MP2。之後 Grimme[8]進行計算後發現，當 α x = 0.53， α c = 0.27 時，會產生一組最佳的計算方法，而開發出 B2-PLYP[8]的計算方法。而作者使用了 148 個生成熱資料庫與 89 反應型資料庫進行測試，反應型資料庫中包含 main-group 反應、離子系統、過渡金屬反應、能障反應以及弱鍵結反應的資料庫；而 B2-PLYP 計算兩個資料庫後得到的 MUE 分別為 1.8 和 3.2 kcal/mol，B3LYP 的誤差值分別為 3.6 和 5.6 kcal/mol，可以發現明顯比 B3LYP 的計算更準確。之後 Martin[11],[12]等人發現，能量隨著經驗參數比例的不同而改變；因此改變混合參數的比例，發展 B2K-PLYP[11]、B2T-PLYP[11]和 B2GP-PLYP[12]等 DHDF 計算方法。這些方法中，B2K-PLYP 方法指的是適合動力學(kinetics)計算，其參數為 α x = 0.72 ， α c = 0.42 ；B2T-PLYP 方法為適合應用於熱化學(thermochemistry)的計算方法，其參數為. α x = 0.60 ， α c = 0.31；而 B2GP-PLYP 方法可以用於一般用途(general purpose) 的計算，其運用範圍較為廣泛，適合運用於 HAT 反應、熱化學. 表 1 DHDF 方法的參數組 Exchange Correlation functional functional a B2-PLYP B88 LYP b B2K-PLYP B88 LYP b B88 LYP B2T-PLYP c B88 LYP B2GP-PLYP a b c Ref. [8], Ref. [11], Ref. [12] 計算方法. 7. αx. αc. 0.53 0.72 0.60 0.65. 0.27 0.42 0.31 0.36.

(19) 等，其參數為 α x = 0.65 ， α c = 0.36 。 Martin[11]在文獻中表示，利用 DHDF 方法計算時，若運用較多的基底函數會獲得比較準確的結果，但因為計算時間和基底函數(N)呈 N5 的關係，因此我們希望以較少的基底函數及外插法提升基底函數計算效果，使 DHDF 方法能夠獲得好的計算成果。而 DHDF 方法近年來也常被運用於計算上，例如 Menon[13]團隊利用 HDFT 和 DHDF 方法測試 open-shell 系統下的 RHF (Restricted Hartree-Fock) 和 UHF (Unrestricted Hartree-Fock)差異。由於 RHF 在計算分子軌域上的 α 和 β spin 是一起計算的，使得在計算上波函數受到限制，因此無法完整的描述自旋極化作用；而 UHF 於計算上 α 和 β spin 是分開計算的，對於 spin distribution 的描述比較完整，所以在計算能量上較佳於 RHF。Menon 利用了 22 種 homolytic bond dissociation 反應進行測試，計算其鍵解離能 (bond dissociation energies) 和自由基穩定能 (radical stabilization energies)。Menon 比較 UHF 和 RHF 的鍵解離能之間差異，發現使用 UHF 計算的 DHDF 誤差值會稍微高於 RHF 計算，且其 MUE 約在 5.5 至 10.3 之間；但對於自由基穩定能，使用 UHF 計算的 DHDF 誤差值皆低於 RHF 的計算，且其 MUE 誤差值都在 1.1 kJ/mol 左右；因此 Menon 認為 DHDF 對於 homolytic bond dissociation 反應的鍵解離能計算並不適合，但對於自由基穩定能的計算卻相當適合。隔年，Menon[14]團隊利用了 HF、MP2、HDFT 和 DHDF 方法檢視 UHF 和 RHF 的差異，發現 DHDF 的誤差值約在 0 到 -4 kJ/mol 以內，相較於 HDFT 的誤差範圍 -2.4 到 -14.9 kJ/mol，DHDF 的計算就顯的準確. 8.

(20) 許多；而自由基穩定能方面，比較 UHF 和 RHF 後，HDFT 的誤差值少於 2 kJ/mol，而 DHDF 的誤差值少於 0.8 kJ/mol；這些結果都表示 DHDF 在計算上並不太會受到 spin contamination 影響而產生錯誤的計算結果。 DHDF 計算方法近年來逐漸受到注目，雖然 DHDF 計算方法已經可以獲得較佳的準確度，但需要搭配較大型的基底函數組，所以本研究計劃採用基底函數外插法來節省 DHDF 所需的計算資源，而 Infinite Basis (IB)的文獻將探討於以下的章節。. 1.3 高階計算方法若要獲得相當準確的計算結果，完整的波函數(包含基態及電子激發態的波函數)是必要的，因此將電子激發態也考慮於波函數中的方法稱為 Configuration Interaction (CI)[15]-[17]。其公式如下： Ψ CI = a0 Φ HF + ∑ a S Φ S + ∑ a D Φ D + ∑ aT Φ T + L = ∑ ai Φ i S. D. T. i =0. (4). 當中的 ΦHF 為利用 Hartree-Fock 計算的基態能量、ΦS 為第一激發態的能量(Single excitation energy)、ΦD 為第二激發態的能量(Double excitation energy)，以此類推；而其前面的 a 為可調整的參數。因此，若以 HF 加上第一激發態進行計算，則稱為 CIS (Configuration Interaction with Single excitations)，若以 HF 和第一及第二激發態進行計算，則稱為 CISD (Configuration Interaction with Single and Double excitations)，以此類推。所以，理論上若考慮所有激發態的計算，可以達到 FCI (Full Configuration Interaction)的計算。而 Quadratic CI (QCI)[18],[19]為一個簡化 CI 方法的計算方法，可以以較快的計算速度獲得一樣的計算結果。. 9.

(21) 除了 CI 方法之外，另一種包含電子激發態的方法為 Coupled Cluster (CC)[20]-[25]的計算方法。其公式如下：. ΨCC = eT Φ 0 eT = 1 + T +. (5) ∞ 1 2 1 3 1 T + T +L= ∑ Tk 2! 3! k =0 k!. (6). 當中的 T 為計算多電子激發態的運算式，而 T 又可以分成許多項次，其表示不同的激發方式：. T = T1 + T2 + T3 + L + TN. (7). 當中，TN 為激發 N 個電子的運算式，因此理論上包含越多的激發態，其計算效果就會越準確。而當計算所有的激發態時，就可以達到 FCI 的結果。而同時激發一個電子和兩個電子的表示方法如下： occ vir. T1Φ 0 = ∑∑ tia Φ ia i. a. occ vir. T2 Φ 0 = ∑∑ ij. (8) tijab Φ ijab. ab. 不論是 QCI 或 CC 的方法，計算上都是相當的複雜，因此需要較多的計算資源進行計算。而若以計算前三階的激發態能量，則稱為 QCISDT 和 CCSDT 的計算方法；但由於 QCISDT 和 CCSDT 計算到第三階激發態通常都會變的相當複雜，因此為了使計算更加迅速，只計算些許的三個電子同時激發的狀態，而開發出 QCISD(T)和 CCSD(T)的計算方法，而目前高階的計算方法中以這兩種方法最常被使用。. 10.

(22) 1.4 研究目的於圖 1 可以發現，若要獲得一個準確的計算值，則必須利用高階的計算方法和大型的基底函數進行計算，但會花費相當多的計算資源與時間，所以計算上並不符合經濟效益。因此如何在有限的資源裡得到高準確的計算值是我們想要探討的。而文獻上對於運用外插法提升計算方法或基底函數的計算能力都擁有不錯的結果，可以利用較少的計算資源獲得高階的計算效果，對於計算上擁有相當大的幫助。而比起 Configuration Interaction method 或 Coupled Cluster method 等高階方法，DHDF方法於計算資源上相對的比較少，而且在Jacob’s. ladder中，DHDF方法是DFT方法中最高階的計算方法，且近年來被廣泛的運用於計算上，但是發現若要獲得較準確的計算值必須倚賴大型的基底函數進行計算，使得計算成本大幅增加，因此我們希望用外插法以小型基底函數的計算獲得大型基底函數的計算結果。因此利用無限基底函數(Infinite Basis)外插法，簡稱為IB外插法進行計算，並應用於DHDF方法上，獲得DHDF-IB計算方法，並檢視其計算的效果。除此之外，我們為了測試外插法對於化學上的效果，因此選擇了一系列的資料庫進行計算，希望可以藉由資料庫所包含的物理意義讓外插法擁有更明確的計算效果。在目前的文獻中，DHDF-IB的做法目前並沒有相關的探討，因此本研究將對於DHDF-IB在提升基底函數上的變化作詳細的探討。. 11.

(23) 第二章基底函數組外插法 2.1 高斯基底函數組由於原子軌域(Atomic Orbital，AO)的積分在計算上較為困難，通常會利用基底函數(basis function)來表示AO，因此若利用許多基底函數的線性組合來表示AO時，我們則稱為基底函數組(basis set)。Boys[26]於1950 年提出以高斯函數(Gaussian function)為主的基底函數組，並以不同的角動量子數的方式表示，例如：s-、p-、d-、f- type的函數。而且若將許多高斯形式軌域(Gaussian Type Orbital，GTO)的乘積可以獲得大型的GTO，因此在電腦中積分值可以以較簡化的程式計算。但是要準確的利用GTO函數計算，那麼其重點為決定使用的高斯函數數量的多寡[27]。因此，基底函數組可以分成Single-ζ(SZ)、Double-ζ(DZ) 等。在SZ中為一個高斯函數對應到一個AO的方式，此為最小基底函數組. (minimal basis set)，例如在週期表第一列元素氫和氦原子中，只擁有一個 s-function (1s)；第二列元素包含兩個 s-function (1s和2s)及一套 p-function (2p)，於p-function分為以下三種函數：2px、2py和2pz；而第三元素則包含三個s-function (1s、2s和3s)及兩個 p-function (2p和3p)；以此類推。而. Double-ζ(DZ)為計算第一列元素時會擁有兩個 s-function (1s和1s')；第二列元素包含四個 s-function (1s、1s'、2s和2s')及兩套 p-function (2p和2p')；相同的對於第三列元素則包含六個 s-function (1s、1s'、2s、2s'、3s和3s') 及四套 p-function (2p、2p'、3p和3p')；以此類推。於1989年，Dunning等人[28]-[30]發展了一套Correlation-Consistent. 12.

(24) Polarization split-Valence的基底函數組，簡稱為cc-pVXZ (X = D，T，Q和 5)。他們認為correlation能量於計算中佔有相當重要的地位，所以針對其能量的計算進行改良以提升其準確度，並在基底函數組中增加極化函數. (polarization function)，提升基底函數的計算能力，因此在cc-pVDZ基底函數組中，第一週期的元素中就含有 s、p polarization function，cc-pVTZ 含有 s、p、d polarization function；而第二週期元素中cc-pVDZ包含 s、p、. d polarization function，cc-pVTZ包含 s、p、d、f polarization function；以此類推。而在此基底函數組中，也可以藉由增加擴散函數(diffuse function) 來增加計算的準確度，因此稱為augmented cc-pVXZ (X = D，T，Q和5)，簡稱為aug-cc-pVXZ。而在aug-cc-pVXZ中，主要對於cc-pVXZ中的所有軌域函數，全部都增加一組擴散函數，例如aug-cc-pVDZ中的第二週期元素為cc-pVDZ再增加一組 s、p、d 的擴散函數，也由於aug-cc-pVXZ增加了許多擴散函數，因此提升了計算的精準度，但計算成本也增加許多。於 2001 年，Dunning[31]認為在第三列的 IIIA 族到 VIII 族元素：Al 到 Ar 元素的基底函數中增加一組 d 擴散函數(tight d diffuse function)，可以增加計算的準確度；因此 Dunning 在 cc-pVXZ 和 aug-cc-pVXZ 的基底函數組中增加一組 d 擴散函數，稱為 cc-pV(X+d)Z 和 aug-cc-pV(X+d)Z。於 2001 年，Jensen[32]-[35]發展了一套 polarization consistent 的基底函數組，簡稱為 pc-X。作者認為極化函數在 Hartree-Fock 能量中是相當重要的，因此增加一連串的極化函數來進行測試，並有系統性的改進. Hartree-Fock 與 DFT 上的能量計算。當中的極化函數為 HF 能量的角動量當中增加電荷極化的計算，而在相關能(correlation energy)中增加電子相. 13.

(25) 關能的計算。Jensen 在 2001 年[32]主要開發出 pc-0、pc-1、pc-2、pc-3 和 pc-4 共五種基底函數組，當中以 pc-0 為最小的基底函數組，其對於第一週期元素只利用 s polarization function 進行計算，第二週期以後的元素皆以 s、. p polarization function 計算，其中包含的 Gaussian 函數數量是相當少的，所以可以方便計算；而 pc-1 的計算特性近似於 cc-pVDZ，pc-2 近似於. cc-pVTZ 的計算能力，以此類推。除此之外，為了提高計算的精準度，對每個軌域皆增加一組擴散函數，稱為 aug-pc-X (X = 0、1、2、3 和 4)。. Jensen 另外也提到，pc-3 和 pc-4 的基底函數所包含的極化函數相當多，分別包含至 g 與 h 的基底函數，因此計算資源會相當的大，相對的準確度也較高。除了 cc-type 的基底函數之外，我們也使用 Jensen 團隊[35]所改良過的. pc-type 的基底函數，於其基底函數中主要分為 pc-0、pc-1、pc-2、pc-3，當中的 pc-0 為最小的基底函數，而 pc-1 為近似於 cc-pVDZ 的基底函數，. pc-2 為近似於 cc-pVTZ，以此類推。於 2007 年，Lim 團隊[36]對於 cc-type 和 pc-type 的基底函數並搭配 CBS 外插法進行計算，並探討基底函數之間的差異性，而當中作者利用三種分子 H2、H2O 和 NH3，以及不同的計算方法進行計算。在 H2 中，作者利用 MP2 和 CCSD(T)的計算方法，以及外插法進行計算，發現對於 cc-pVXZ 和 aug-cc-pVXZ 和 pc-X 的基底函數外插後，其結果都相當接近，例如利用 CCSD(T)進行三種基底函數的外插，其鍵長皆為 0.74Å；而能量也都為 -1.17 Hartree，表示外插法對於三種基底函數的效果都可以達到相同的 CBS limit。而在 H2O 中，作者利用 B3LYP 方法進行測試，發現使用 aug-cc-pVXZ 和 pc-X 的基底函數外插. 14.

(26) 後，都可以得到相似的結果，例如兩種基底函數對於 OH 的鍵長誤差都為 0.0032 Å、H2O 的鍵角誤差皆為 0.61°、而能量的誤差為 -0.034. Hartree，其誤差值都相當接近；而於 CCSD(T)方法中，pc-X 外插後出現了較低估的現象，例如：對於 OH 的鍵長，aug-cc-pVXZ 外插後，其誤差為 -0.0005 Å，但 pc-X 外插後其誤差為 -0.0016 Å；於鍵角上兩者相差. 0.06°；而在能量上，aug-cc-pVXZ 外插後，其誤差為 0.018 Hartree，但 pc-X 外插後其誤差為 -0.021 Hartree。無論如何，作者認為兩種基底函數於外插法上都可以得到準確的計算值。作者也表示兩種基底函數中，pc-X 於計算上有較快的收斂效果，比較 aug-cc-pVXZ 的基底函數，pc-X 的計算誤差可以快速的減少，因此認為 pc-X 為效率較高的基底函數。. 2.2 於基底函數組中增加擴散函數 Truhlar[37] 於 2009 年發展出兩套基底函數組，為 cc-pVXZ+ 和 maug-cc-pVXZ (X = D、T、Q、D+d、T+d、Q+d)；當中的cc-pVXZ+主要在cc-pVXZ的基底函數組中增加一組 s 和 p 擴散函數於非氫原子上，其擴散函數的參數取自於 Pople 團隊所發展的「 + 」基底函數： 6-31+G 和. 6-311+G 之間相差的 s 和 p 擴散函數；而 maug-cc-pVXZ (minimally augmented cc-pVXZ)主要在aug-cc-pVXZ (augmented cc-pVXZ)的基底函數組中減少一組 s 和 p 以外的擴散函數，而氫原子與氦原子則全部減少一組擴散函數。而Truhlar團隊也利用這兩組基底函數在24個反應能障(24. Barrier Height)中進行測試，而利用cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ計算所得的總誤差值分別為 2.26 和 0.69 kcal/mol，但利用cc-pVTZ+和maug-cc-pVTZ. 15.

(27) 所計算的結果為 1.00 和 0.89 kcal/mol，發現到增加 s 和 p 擴散函數的. cc-pVTZ+的計算能力比cc-pVTZ好，而aug-cc-pVTZ比減少外層擴散函數的maug-cc-pVTZ好；而在基底函數的數量上，cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ分別為 254 和 395 個，而cc-pVTZ+ 和 maug-cc-pVTZ皆為 278 個，可以發現到只要在cc-pVTZ中增加 24 個basis functional可以增加許多計算的準確度，甚至趨近於aug-cc-pVTZ的計算結果，而計算資源與時間會隨著增加basis functional的數量而增加，換言之，cc-pVXZ+的計算成本皆比. cc-pVXZ多一些，卻遠少於aug-cc-pVXZ，而精準度可以大幅度提升，是個相當不錯的基底函數。. Truhlar 團隊[37]所發展的 cc-pVXZ+和 maug-cc-pVXZ (X = D、T、Q、 D+d、T+d、Q+d)基底函數中，cc-pVXZ+主要在 cc-pVXZ 基底函數的非氫原子中增加一組 s 和 p 擴散函數，其擴散函數取自 6-31+G 和 6-311+G 之間相差的 s 和 p 擴散函數；而 maug-cc-pVXZ 主要在 aug-cc-pVXZ 的基底函數中減少一組 s 和 p 以外的擴散函數，而氫原子與氦原子則全部減少一組擴散函數。另外，我們認為除了 s 和 p 擴散函數需要考慮外，. d 擴散函數也會影響計算的準確度，因此在 cc-pVXZ+和 maug-cc-pVXZ 增加一組 d 擴散函數，因此稱為 cc-pVXZ+d 和 maug-cc-pVXZd，其「d」的意思為「add diffuse」的簡稱，意指增加一組由 aug-cc-pVXZ 基底函數的 d 擴散函數；還有我們也為了確認 d 擴散函數的計算效果，因此我們也發展一套由 cc-pVXZ 的基底函數直接增加 d 擴散函數，稱為. cc-pVXZd，並檢視與 cc-pVXZ+d 的計算效果。相同的，我們開發對第二週期以後的元素增加一組 s 和 p 擴散函數的 pc-X+，和對於氫、氦原子. 16.

(28) 全部減少一組擴散函數、對於非氫、氦原子減少一組 s 和 p 以外擴散函數的 maug-pc-X；以及於 pc-X、pc-X+ 和 maug-pc-X 各增加一組 aug-pc-X 的 d 擴散函數，而開發出 pc-Xd、pc-X+d 和 maug-pc-Xd 的基底函數。而表 2 則列出對於我們所計算的基底函數，以及其對應的簡稱。. 表 2 基底函數組的種類與簡稱. Basis Set cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV(D+d)Z cc-pV(T+d)Z cc-pV(Q+d)Z cc-pV(D+d)Z+ cc-pV(T+d)Z+ cc-pV(Q+d)Z+ maug-cc-pV(D+d)Z maug-cc-pV(T+d)Z maug-cc-pV(Q+d)Z cc-pV(D+d)Zd cc-pV(T+d)Zd cc-pV(Q+d)Zd cc-pV(D+d)Z+d cc-pV(T+d)Z+d cc-pV(Q+d)Z+d maug-cc-pV(D+d)Zd maug-cc-pV(T+d)Zd maug-cc-pV(Q+d)Zd aug-cc-pV(D+d)Z aug-cc-pV(T+d)Z aug-cc-pV(Q+d)Z. Named DZ TZ QZ DdZ TdZ QdZ DdZ+ TdZ+ QdZ+ mADdZ mATdZ mAQdZ DdZd TdZd QdZd DdZ+d TdZ+d QdZ+d mADdZd mATdZd mAQdZd ADdZ ATdZ AQdZ. 17. Basis Set aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pVQZ pc-1 pc-2 pc-3 pc-1+ pc-2+ pc-3+ maug-pc-1 maug-pc-2 maug-pc-3 pc-1d pc-2d pc-3d pc-1+d pc-2+d pc-3+d maug-pc-1d maug-pc-2d maug-pc-3d aug-pc-1 aug-pc-2 aug-pc-3. Named ADZ ATZ AQZ pc1 pc2 pc3 pc1+ pc2+ pc3+ mapc1 mapc2 mapc3 pc1d pc2d pc3d pc1+d pc2+d pc3+d mapc1d mapc2d mapc3d apc1 apc2 apc3.

(29) 2.3 外插方法在DFT計算當中，除了計算方法外，基底函數組常常影響結果的好壞；例如小的基底函數組所花費的計算時間較少，準確度卻不高；而大型的基底函數組所花費的計算時間較多，但準確度也相對提高；因此，計算結果的優劣常常受限於基底函數組的大小。為了提高計算的準確度，除了使用較高階的計算方法外，搭配外插方法來計算已經被受注目。因為外插方法不只可以預測較高階的計算結果，更可以有效的減少計算所需的時間，而達到節省時間成本的效果，因此外插方法的使用在近幾年越來越受到重視。而外插法會因為使用需求不同而不同，所以許多外插法被發展出來，以下將會介紹外插法的應用。. 2.3.1 外插公式完整的極限基底函數組(Complete Basis Set limit)方法主要為利用低階的基底函數的計算結果進行外插，預估大型基底函數的計算結果。目前為止最常用的兩個外插公式分別為 Petersson團隊發展的 power law[38] 以及 Feller團隊發展的 exponential law[39],[40]。當中，power law方法為最早被開發的外插方法，主要以次方形式的進行外插，其公式為：. E X = E∞ + AX −α. (9). 其中 E∞ 為無限大的基底函數能量、 X 為基底函數的Zeta數，例如：DZ 為 2、TZ為 3、QZ為 4，以此類推；而 E X 為其基底函數之計算值；而 α 和A皆為參數。Petersson [38] 發展 power law方法其目的為開發出一漸近的. 18.

(30) 公式來增加計算值與實驗值的準確性，因此利用基底函數作為其漸近的依據，當中作者利用 Ne和水分子計算，並使用包含 polarization function 的 DZ基底函數進行CBS外插，其誤差值約 2 millihartree，所以 Petersson 認為這是相當準確的結果。而Halkier[41]團隊於1998年發展了一套外插方法，其公式如下：. E Xcor = E∞cor + AX −3. (10). Halkier 表示公式 (10) 適合運用於相關能 (correlation energy) 上的外插公式，因此Halkier使用了HF、MP2、CCSD和CCSD(T)計算Ne、N2、H2O，發現使用 X = 5 和6外插至CBS所得到的誤差值約 1 millihartree，並表示越高階的基底函數所外插的效果其準確性越高。而Bruice等人[42]也利用公式(10)發展出一套三點外插的公式，其表示如下：. E Xcor = E∞cor + A3 X −3 + A5 X −5. (11). Bruice認為，correlation能量應該分為 singlet 和 triplet pair，並且分別外插，因此作者利用HF和MP2的計算方法，基底函數為cc-pVXZ (X = D、T、. Q、5或6)計算甲醇分子，發現利用cc-pVDZ、cc-pVTZ和cc-pVQZ三點外插後其誤差值與高準確度的MP2-R12的計算值相差 1 millihartree，而使用高階的 cc-pVQZ 、 cc-pV5Z 和 cc-pV6Z 基底函數組三點外插後幾乎與. MP2-R12的預估值相同，這也表示使用三點外插法能夠獲得高準確度的計算。而1992年，Feller團隊發展的exponential law外插公式如下：. E X = E∞ + Ae − βX. (12). Feller[39],[40]利用水分子測試了一系列的基底函數並以exponential外插法鑑 19.

(31) 定，證明使用外插法可以有效的預測其能量變化。於1999年時，Halkier[43] 團隊利用此外插法對於分子能量 (molecular energy) 和束縛能 (binding. energy)進行預測，其誤差值幾乎都可以達到 0.02 millihartree，表示得到相當高的準確度。於 1994 年，Dunning 團隊[44]發展了一套外插公式，他們認為利用三組連續性的基底函數進行外插有助於提高外插的精準度，其公式如下：. E x = E∞ + Ae −( X −1) + Be −( X −1). 2. (13). 當中的 A 和 B 為可調整的參數，而 X 為基底函數的角動量，所以當基底函數為 cc-pVDZ 時，X = 2、cc-pVTZ 時，X = 3，以此類推。而且 Dunning 所發展的 CBS 外插法於指數項次並沒有可調整的參數，因此其可變性大幅下降。而 Dunning 利用此 CBS 外插法計算 H+H2ÆH2+H 反應的能量，當利用 aug-cc-pV5Z 計算時，其能量為 109.35 kcal/mol，而 aug-cc-pV6Z 所計算的能量 109.41 kcal/mol，與實驗值 109.485 kcal/mol 還要低；但作者利用 CBS 外插法(X = 3、4 和 5)計算後，其能量為 109.45 kcal/mol，與實驗值相當接近，更比 aug-cc-pV6Z 更準確；因此認為 CBS 的外插法可以增加計算的準確度。於1996年，Martin[45]在多電子系統中提出一套新的CBS外插方法，其公式如下： 1 E X = E∞ + A( X + ) −α 2. (14). Martin 利用 cc-pVXZ 和 aug’-cc-pVXZ 兩種基底函數計算 13 個分子的原子化能量，當中的 aug’-cc-pVXZ 基底函數與 aug-cc-pVXZ 相似，其差別為對於氫原子沒有加入擴散函數進行計算。而作者使用 cc-pVXZ 和. 20.

(32) aug’-cc-pVXZ (X = T，Q或5) 的基底函數外插後，其結果顯示MUE分別為 0.23 和 0.24 kcal/mol，比較於公式(12)的 Feller發展的 exponential外插法，其MUE為0.68和0.71 kcal/mol，因此Martin認為公式(14)提出的外插方法較適合計算於多電子系統。而在2005年，Jensen. [46]. 對於pc-n類型的基底函數組提出了一個較好. 的外插方法，其公式為： E X = E∞ + A( X + 1)e −γ. X. (15). 由於 pc-n類型的基底函數組與一般的基底函數組較為不同，因此作者比較不同的基底函數和外插法之間的效果，利用 26 個雙原子分子進行計算，發現使用pc-0和pc-1基底函數外插後的平均誤差為 3 millihartree，而使用cc-pVDZ 和 cc-pVTZ外插後平均誤差為 -5.6 millihartree；因此作者認為此外插法較適用於 pc-n類型的基底函數。而2006年，Martin團隊[47]改良了 Jensen[46]的外插公式，發現當 γ = 9 的時候，對於 aug-cc-pV(X+d)Z的基底函數有相當好的表現。其公式修改為： E X = E∞ + A( X + 1)e −9. X. (16). 因此 Martin使用42個雙原子分子進行計算，發現當使用 5Z 和 6Z基底函數外插後，其RMSD誤差值可以降至 0.01 millihartree，比之前的計算值準確度還要高。因此在外插法中，我們可以發現，只要改變一些參數值，就能夠讓外插法運用在不同的地方，甚至不同的基底函數上，因此如何運用與調整這些外插法將是我們需要探討的部份。. 21.

(33) 2.3.2 無限基底函數組外插法於1998年，Truhlar[48]利用MP2、CCSD和CCSD(T)等計算方法進行外插基底函數；當中，他們利用兩組power law的外插公式對總能量進行外插，由於總能量可分為HF交換能和相關能，因此針對HF交換能和相關能分別進行外插，其關係式如下：. E tot = E HF + E cor. (17). 而利用power law外插其HF交換能，可以表示成：. E XHF = E∞HF + A HF X −α. (18). 以及在交換能方面. E Xcor = E∞cor + Acor X − β. (19). 當中若使用基底函數為cc-pVDZ時，其X = 2；而使用cc-pVTZ時，其. X = 3，以此類推。而外插之後的總能量在HF交換能與相關能加總後，其公式如下：. E∞tot = E∞HF + E∞cor. (20). 在經過整合可以得到下列公式. E∞tot. X 2α X 1α HF = α EX2 − α E XHF α α 1 X 2 − X1 X 2 − X1 +. β. β. (21). X2 X E Xcor2 − β 1 β E Xcor1 β X 2 − X1 X 2 − X1 β. 而此公式為無限基底函數組(Infinity Basis set，IB)的外插方法。而Truhlar [48]. 也利用Ne、HF和H2O等分子進行測試，在MP2計算中，利用cc-pVTZ. 計算的總誤差為37.5 kcal/mol，而cc-pVDZ與cc-pVTZ外插後，其誤差值. 22.

(34) 降為1.3 kcal/mol，比cc-pV6Z計算的誤差值4.4 kcal/mol更低。所以作者表示外插方法確實可以提升基底函數計算的準確度，甚至比大的基底函數的誤差值還要低，而且在計算時間上也能夠減少許多。而Truhlar團隊[49]也隨後在1999年發表使用power law外插法來進行結構最佳化，當中他們利用H2O、NH3和H2O2進行測試，而其外插公式如下：. E∞tot = AE3HF − AE2HF + BE3HF +cor − CE2HF +cor. (22). 當中的 E XHF 是基底函數 cc-pVXZ (X = D ， T ， Q) 計算所得的 HF 能量，. E XHF +cor 為correlation能量；而公式中的常數為 ⎛ 3α 3β ⎜ A=⎜ α − β α 3 − 2β ⎝3 −2. ⎞ ⎟⎟ ⎠. (23). 3β 3β − 2β. (24). 2β C= β 3 − 2β. (25). B=. 除了基底函數外插之外，Truhlar團隊也同時使用不同層級的計算方法並搭配外插法來檢視其效果，無論是MP2或高階的 CCSD計算方法，使用. cc-pVDZ和cc-pVTZ外插後，在能量和結構的計算值都非常接近cc-pVQZ 所計算的結果，例如於H2O的結構最佳化上，利用MP2計算後的外插結果顯示，cc-pV[D|T]Z和cc-pVQZ的鍵長和鍵角分別差 0.001 pm 和 0.01˚，這也表示利用無限基底函數組外插法確實可以得到相當好的結果。因此，無論是能量或結構上，使用無限基底函數組外插法都能夠獲得不錯的效果。但Császár[50]團隊認為Truhlar團隊[49]的外插結構最佳化的結果並沒有 23.

(35) 那麼好，所以利用了高階的計算aug-cc-pV5Z進行結構最佳化，發現在鍵長與鍵角上有些差異，在此Császár認為使用外插方法得到的結構，鍵角的 RMSD從 0.96˚減少至 0.32˚，但鍵長部分卻從0.26pm增加至0.29pm，且平均誤差從 0.20 pm降到 -0.11 pm；因此Császár認為外插法也許可以提供一個相當好的計算方法，畢竟使用高階的基底函數計算確實需要很大的計算成本，而Császár於此文獻中並沒有提出一個可以準確外插結構的方法，但認為 long-pair 和極性鍵結適合使用其外插方法。同年，Truhlar 團隊[51]對於使用無限基底函數組的外插方法在計算電子結構，理論上皆能夠提高準確度，因此利用 29 個分子計算原子化能，以及五種不同層級的計算方法，分別為 HF 、 MP2 、 MP4 、 CCSD 和. CCSD(T)，以及利用 Ref. [48]的外插法進行測試，作者認為無限基底函數組外插法的結果對於 HF 和 CCSD(T)的計算，比 cc-pVTZ 準確約 2.8 和. 4.4 倍、而比 cc-pVDZ 準確約 12.0 和 11.9 倍；另外，於 CCSD 和 CCSD(T) 計算中，無限基底函數組的計算結果比 cc-pVQZ 的結果更準確、而 MP2 和 MP4 的計算可以達到 cc-pV5Z 準確度。因此，作者認為使用低階的基底函數搭配外插法計算能夠提高準確度，也能夠獲得減少計算成本的效果。之後，Truhlar 團隊[52]利用無限基底函數組測試多分子的能量狀態，因此作者使用了 formic acid tetramers 和 formamide tetramers 進行測試，並以分子間氫鍵和堆疊結構作為多分子在不同狀態下的能量變化；而作者為了提高準確度，除了利用無限基底函數組外插 MP2 能量之外，還使用小型的基底函數將能量提高到高階的 CCSD(T)的計算方法，其公式如. 24.

(36) 下：. ΔE CCSD (T ) CBS = ΔE MP 2 CBS + (ΔE CCSD (T ) − ΔE MP 2 ) small _ basis. (26). 而作者在此公式中的將 MP2 能量分為 HF 能量和 correlation 能量各別外推，但由於高階計算方法並不適合運用無限基底函數組外插公式，因此作者分別計算 (ΔE CCSD(T ) − ΔE MP 2 ) 的能量，而其結果發現無論是 HF 能量或是 MP2 能量，都能夠使用無限基底函數組得到準確的計算，其 binding. energy 的誤差值幾乎趨近於 0 kcal/mol，而 CCSD(T)的能量也獲得相當高的準確度。. 2.3.3 多係數密度泛函理論法 Schwenke[53]在 2005 年時提出一套在電子結構中外插的計算方法，其公式如下： E c (∞ ) = [ E c ( X 2 ) − E c ( X 1 )]Fxc + E c ( X 1 ). (27). 當中的 E c (∞) 表示為較準確的能量， Fxc 為一可變參數，而 E c ( X 2 ) 為. E c ( X 1 ) 大的基底函數所計算的能量。2008 年時，Hu 團隊在改良 Schwenke 當時的外插方法，研發出多係數密度泛函理論(Multi-coefficient Density. Functional Theory，MC-DFT) [54]，他們利用 DFT 的計算方法進行計算，於 MC-DFT 方法中，主要是以多個基底函數的組合，將其延伸至無限大的基底函數，而提高計算的準確度。其作法與 Schwenke 相似，利用兩個基底函數組合和三個基底函數組合，再調整參數來校正其基底函數的比例，進而達到較好的組合。而其計算公式為：. E2 B = E ( DFT / B1) + c1[ E ( DFT / B2) − E ( DFT / B1)]. 25. (28).

(37) E3 B = E ( DFT / B1) + c1[ E ( DFT / B 2) − E ( DFT / B1)] + c2 [ E ( DFT / B3) − E ( DFT / B1)]. (29). 當中的 E2 B 為兩個基底函數的組合公式， E3 B 為三個基底函數的組合公式；公式中的 DFT 為任何一種的 DFT 計算方法，B1 為較小的基底函數，. B2 和 B3 為較大的基底函數，c1 和 c2 為可調整之參數。隨後，Hu 團隊[55]為了表示 MC-DFT 方法確實可以提高準確度，因此利用了 DHDF 的 B2K-PLYP 方法進行計算，因此將能量分為 HDFT 和. PT2 能量兩部分，因此將公式改寫為如下： E 2′ B = E ( DHDFT / B1) + c1{[ E ( HDFT / B 2) − E ( HDFT / B1)] + c1′[ E ( E 2 / B 2) − E ( E 2 / B1)]}. E3′ B = E ( DHDFT / B1) + c1{[ E ( HDFT / B 2) − E ( HDFT / B1)] + c1′[ E ( E 2 / B 2) − E ( E 2 / B1)]} + c2 {[ E ( HDFT / B3). (30). (31). − E ( HDFT / B1)] + c2′ [ E ( E 2 / B3) − E ( E 2 / B1)]}. 作者發現利用多個基底函數組合方法確實可以降低誤差值，例如在 109 個原子化能中，利用 apc2 計算的總誤差值為 2.35 kcal/mol，而 apc3 的總誤差值為 1.59 kcal/mol，而對 pc1、aug-pc1 和 aug-pc2 進行 MC-DFT 組合的結果，其 MUE 為 1.73 kcal/mol，相當靠近高階基底函數 aug-pc3 的計算程度，所以作者表示 MC-DFT 擁有提高準確度的效果。我們可以發現，MC-DFT 與無限基底函數組外插法都是外插基底函數，從公式(21)與公式(30)中可以發現，MC-DFT 的外插方法是基底函數組合，並調整基底函數之間的比例；而無限基底函數組外插法主要利用. CBS 的外插公式外插至無限大的基底函數的計算程度，由於 HDFT 和 PT2 能量在不同的基底函數上其準確度皆不同，所以其外插的比例也會有所. 26.

(38) 不同，因此在無限基底函數組外插法中首先分別外插 HDFT 和 PT2 能量，之後再將其能量整合得到總能量，完成外插的步驟。而無論是 MC-DFT 或是無限基底函數組外插法都是希望能夠將計算程度從低階的基底函數延伸至高階的基底函數，獲得較準確的計算值以及達到降低計算成本的效果。. 2.4 連續分數耦合簇理論以上我們討論的外插法都是利用基底函數組的進行外插，獲得無限基底函數的計算。而 Goodson[56]在 2002 年發展了一套提升針對 Couple. Cluster 計算方法的外插公式，稱為 Couple Cluster continued fraction (CCcf)。主要由於 Couple Cluster 和 Configuration Interaction 等高階的計算方法都是增加激發態計算，因此 Goodson 團隊認為利用 CCcf 外插法可以得到近似 Full CI 的計算。而 Goodson 所提出的外插公式表示如下. E CCcf =. δ1 δ 2 / δ1 1− 1 − δ3 /δ2. (32). 當中的 δ1 = E SCF ，δ 2 = E CCSD − E SCF ，δ 3 = E CCSD(T ) − E CCSD 。簡單來說，. δ1 表示 HF 的能量；δ 2 表示利用 Couple Cluster 方法計算第一階和第二階激發態的能量，也可以稱為 ΔCCSD； δ 3 表示利用 perturbation theory 計算第三階激發態的能量，也可以稱為 Δ(T)。Goodson[56]也利用此外插法進行計算，當他利用 CCSD(T)計算十個小分子進行測試時，與利用 FCI 計算的結果平均相差 0.520 millihartree，而利用 CCcf 外插法後與 FCI 相差 0.104 millihartree，更提升了計算的精準度。. 27.

(39) 2.5 研究方法本篇研究中我們使用 DHDF 的計算方法，以及根據 Truhlar [48]所發表的 IB 方法外插基底函數，建構 DHDF-IB 的計算方法，並進行測試. DHDF-IB 的計算效果。接著由於我們希望將外插法延伸至 Full CI 的計算，因此也將結合 CCcf 的外插法與 IB 外插法進行計算，而開發出 CCcf-IB 的新型外插公式。因此本篇研究第一部分為探討 DHDF-IB 其計算的效果，而第二部份為探討 CCcf-IB 的外插效果。. 2.5.1 雙混成密度泛函理論與無限基底函數組外插法由於 Martin[11]認為 DHDF 計算需要大型的基底函數計算能夠獲得較高的準確值，因此我們希望以小型的基底函數利用 IB 方法外插至高階基底函數，獲得較高準確度的計算值。而在 DHDF 能量中，由公式(3)主要分為 hybrid-GGA 和 PT2 能量，而為了方便外插公式的進行，我們將公式簡化如下. E DHDF = E HDFT + α c ΔE PT 2. (33). 這裡的 E HDFT 主要為 hybird-GGA 的能量，而 E PT 2 為 PT2 的 correlation 能量，所以我們將針對 HDFT 和 PT2 能量進行外插。我們發現不同的外插公式所運用的計算條件也不相同，因此我們利用三種外插公式： power. law、exponential law 和 Jensen 所提出的外插公式進行 DHDF 的 Complete Basis Limit 計算。但由於先前 Truhlar [48]提出的 IB 外插法，認為 PT2 能量應該由 power law 進行外插，會得到較好的外插效果，因此我們在外插法中，PT2 能量皆以 power law 進行外插。. 28.

(40) 為了方便整合公式，我們將外插公式改寫成如下，首先為 HDFT 能量的外插公式：. E XHDFT = E∞HDFT + Af X (α ). (34). 當中的 f X (α ) 為外插項次，而 α 和 A 為可調整參數，E∞HDFT 為 HDFT 外插無限基底函數所計算的能量，X 為基底函數的層級，例如：X = 2 為. cc-pVDZ，X = 3 為 cc-pVTZ，以此類推。而三種外插法的項次分別表示如下. power2：. f X (α ) = X −α. exp2：. f X (α ) = e −αX. esqrt2：. f X (α ) = e −α. (35) X. 當中，power2為power law的外插公式，exp2為exponential law，esqrt2為. Jensen的外插公式；因此，若使用cc-pVDZ和cc-pVTZ外插，其 X 1 = 2 ，. X 2 = 3 以此類推。因此將兩個外插公式結合後，可以得到 E∞HDFT 所表示的 IB外插公式. E∞HDFT. =. f X1 (α ) E XHDFT − f X 2 (α ) E XHDFT 2 1 f X1 (α ) − f X 2 (α ). (36). 以上為 HDFT 能量的外插公式。相同的作法於 PT2 能量，其外插公式也被改寫成如下. ΔE XPT 2 = ΔE∞PT 2 + Bf X ( β ). (37). 當中的 f X ( β ) 為外插的項次，β 和 B 為可調整參數，而 ΔE∞PT 2 為 PT2 外插至無限基底函數所計算的能量，X 為基底函數的層級。但由於 PT2 部份只針對 power law 進行外插，因此其外插項次為 29.

(41) f X (β ) = X − β. power2：. (38). 接著在對 PT2 能量進行兩個基底函數的外插，因此可以得到無限基底函數所計算的 ΔE∞PT 2 能量. ΔE∞PT 2. =. f X1 ( β )ΔE XPT2 2 − f X 2 ( β )ΔE XPT1 2. (39). f X1 ( β ) − f X 2 ( β ). 因此我們就會獲得 E∞HDFT 和 ΔE∞PT 2 的能量。由於公式(33)表示 DHDF 為. HDFT 和 PT2 的總和，所以若我們若將 E∞HDFT 和 ΔE∞PT 2 的能量相加，理論上會得到 DHDF 計算至無限基底函數的能量，因此表示如下. E∞DHDF = E∞HDFT + α c ΔE∞PT 2. (40). 當中的 E∞DHDF 為 DHDF 計算至無限基底函數的能量。以上的計算方法為. DHDF-IB 中的兩點外插法的公式。理論上三點外插的效果會比兩點外插來的準確，而且 PT2 能量在總能量之中較為重要，因此對 PT2 能量進行三點外插計算，其公式如下. ΔE XPT 2 = ΔE∞PT 2 + Af X ( β1 ) + Bg X ( β 2 ). (41). 當中的 f X ( β1 ) 和 g X ( β 2 ) 為外插的項次，而 β1 和 β 2 為可調整的參數。我們認為三點外插法除了原有的 power law 三點外插之外，我們認為若其中一項改成指數項次，於外插上會多一些選擇性，因此對於三點外插項次有以下兩種方式：. power3： mixed3：. f X ( β1 ) = X − β1 ， g X ( β 2 ) = X − β2 f X ( β1 ) = e. − β1 X. ， g X (β 2 ) = X. − β2. (42). 當中的 power3 為外插的兩個項次皆用次方項次，而 mixed3 為一個指數項次和一個次方項次。接著代入三組基底函數的計算後，可以得到 IB 的 30.

(42) 三點外插公式，其公式如下 ΔE∞PT 2. =. C1ΔE XPT1 2 + C 2 ΔE XPT2 2 + C3 ΔE XPT3 2. (43). C1 + C 2 + C3. 當中的 C1、C2 和 C3 分別為 C1 = f X 2 ( β1 ) g X 3 ( β 2 ) − f X 3 ( β1 ) g X 2 ( β 2 ). C 2 = f X 3 ( β1 ) g X 1 ( β 2 ) − f X 1 ( β1 ) g X 3 ( β 2 ). (44). C3 = f X1 ( β1 ) g X 2 ( β 2 ) − f X 2 ( β1 ) g X1 ( β 2 ) 再與之前的三種 HDFT 能量的兩點外插結合，共會有六種不同的外插組合，包含以 power3 為 PT2 能量外插的 power2+power3、exp2+power3、. esqrt2+power3，以及利用 mixed3 為 PT2 能量外插的 power2+mixed3、 exp2+mixed3 和 esqrt2+mixed3。除了對 PT2 能量作三點外插法，我們也對 HDFT 能量進行三點外插，測試其效果。因此我們將 power3 和 mixed3 的外插法用於 HDFT 能量上，其表示如下. E XHDFT = E∞HDFT + Af X (α1 ) + Bg X (α 2 ) power3： mixed3：. (45). f X (α1 ) = X −α1 ， g X (α 2 ) = X −α 2 f X (α1 ) = e. −α1 X. ， g X (α 2 ) = X. −α 2. (46). 相同於 PT2 能量的三點外插方式，HDFT 能量的三點外插可以表示成 E∞HDFT. =. C1 E XHDFT + C 2 E XHDFT + C3 E XHDFT 1 2 3 C1 + C 2 + C3. 當中的 C1、C2 和 C3 分別為. 31. (47).

(43) C1 = f X 2 (α1 ) g X 3 (α 2 ) − f X 3 (α1 ) g X 2 (α 2 ) C 2 = f X 3 (α1 ) g X1 (α 2 ) − f X1 (α1 ) g X 3 (α 2 ). (48). C3 = f X1 (α1 ) g X 2 (α 2 ) − f X 2 (α1 ) g X1 (α 2 ) 理論上對 HDFT 和 PT2 能量進行三點外插後，其外插效果會大幅度的提升，因此我們開發出兩組三點外插法，分別為 power3+power3 和. mixed3+mixed3。除了以上的三點外插公式，我們也對於 1994 年 Dunning 團隊發展的. CBS 三點外插公式，也就是公式(13)進行無限基底函數組外插方法，經由整合後可以獲得以下公式：. E∞ =. c1 E X1 − c2 E X 2 + c3 E X 3. (49). c1 − c2 + c3. 當中的 E X1 、 E X 2 和 E X 3 分別為連續性的基底函數所計算的總能量，而參數 c1、c2 和 c3 分別為： 2. 2. 2. 2. 2. 2. c1 = e −( X 2 −1) e −( X 3 −1) − e −( X 3 −1) e −( X 2 −1) c2 = e −( X1 −1) e −( X 3 −1) − e −( X 3 −1) e −( X1 −1) c3 = e −( X1 −1) e −( X 2 −1) − e −( X 2 −1) e −( X1 −1). (50). 由於 CBS 的指數項次並沒有可調整的參數，所以此外插法的結果決定於基底函數的層級以及計算的能量，我們也將利用此外插法與. power3+power3 和 mixed3+mixed3 之間的差異。. 2.5.2 雙外插方法我們得知 CCcf 的外插法是提升後 Coupled Cluster 的計算方法，因此若要進行 CCcf 的外插就必須要計算 Coupled Cluster method，另外我們也. 32.

(44) 認為 Configuration Interaction method 也適合進行 CCcf 的外插，無論如何都必須利用高階的計算方法進行計算。再進行整合 CCcf 和 IB 或 CBS 外插法之前，雙外插法的先後順序似乎是需要被考慮的，但依照圖 1 的解釋，無論是先進行 CCcf 外插後再進行基底函數的外插法，或是先將基底函數外插之後再進行 CCcf 的外插，理論上都是相當接近 FCI 的計算。因此對於先 CCcf 再基底函數外插的. CCcf-first 方法，以及先基底函數外插再 CCcf 外插的 CCcf-last 方法，這兩種外插法進行探討。. 2.5.2.1 CCcf-first 由於以 CCSD(T)方法進行 CCcf 外插，由公式(32)當中可以得知，. CCSD(T)的能量可分成三種，分別為 HF 能量、ΔCCSD 和 Δ(T)的能量，分別以 δ1 、 δ 2 和 δ 3 表示之。所以先將這三種能量進行 CCcf 的外插，因此會得到外插後的能量 E CCcf ，再將此能量與 HF 能量相減，獲得 ΔE CCcf ，其表示如下. ΔE CCcf = E CCcf − E HF. (51). 接著，在進行 IB 外插法的計算，利用公式(34)對兩組基底函數的 E HF 能量與 ΔE CCcf 能量的進行外插，而外插後會獲得 E∞HF 能量與 ΔE∞CCcf 能量，如公式(52)和(53)表示. E XHF = E∞HF + Af X (α ). (52). ΔE XCCcf = ΔE∞CCcf + Bf X ( β ). (53). 當中的 f X (α ) 和 f X ( β ) 可以選用公式(35)所表示的外插項次，於本篇論文 33.

(45) 中，我們皆選用 power2 進行計算。最後對其兩種能量加總可以得到相當高的計算結果，其表示如下. E∞CCcf = E∞HF + ΔE∞CCcf. (54). 而利用此方式獲得的 E∞CCcf 為 IB 的 CCcf-first 所外插的能量。相同的作法也運用於 CBS 三點外插上，首先利用公式(32)對 HF 能量、ΔCCSD 和 Δ(T)的能量進行 CCcf 外插，則可以獲得 E CCcf 的外插能量。接著將 E CCcf 能量代入公式(49)進行 CBS 三點外插計算，表示如下 E∞CCcf. =. c1 E XCCcf − c2 E XCCcf + c3 E XCCcf 1 2 3 c1 − c2 + c3. (55). 其參數項與公式(50)相同，則可以獲得 CBS 的 CCcf-first 的外插能量。. 2.5.2.2 CCcf-last 於 CCcf-last 外插法之中，由於 CCcf 外插法必須利用三種不同的能量進行外插，因此於相關能上並不能進行整合，所以我們將 HF 能量、. ΔCCSD 和 Δ(T)的能量個別進行 IB 或 CBS 的外插法。在 IB 外插法中，利用公式(34)將三種能量進行外插，公式如下表示. E XHF = E∞HF + Af X (α ). (56). ΔE XCCSD = ΔE∞CCSD + Bf X ( β ). (57). ΔE X(T ) = ΔE∞(T ) + Cf X (γ ). (58). 當中，我們選用 power2 作為 f X (α ) 、 f X ( β ) 和 f X (γ ) 的外插項次。經由. IB 外插後會得到 E∞HF 、 ΔE∞CCSD 和 ΔE∞(T ) 三種能量，再分別將三種能量以. δ1 = E∞HF ， δ 2 = ΔE∞CCSD ， δ 3 = ΔE∞(T ) 代入公式(32)進行 CCcf 外插，而獲 34.

(46) 得總能量 E∞CCcf ，而此方式稱為 IB 的 CCcf-last 外插法。由於必須將能量個別進行外插，因此在 CBS 三點外插法中也將三種能量分開計算，所以分別將 HF 能量、ΔCCSD 和 Δ(T)的能量代入公式(49) 中計算，其公式如下 E∞HF. =. c1 E XHF1 − c2 E XHF2 + c3 E XHF3. ΔE∞CCSD ΔE∞(T ). =. (59). c1 − c2 + c3 =. c1ΔE XCCSD − c2 ΔE XCCSD + c3 ΔE XCCSD 1 2 3 c1 − c2 + c3. c1ΔE X(T1 ) − c2 ΔE X(T2) + c3 ΔE X(T3) c1 − c2 + c3. (60). (61). 其參數項相同於公式(50)。經由 CBS 三點外插後會得到 E∞HF 、 ΔE∞CCSD 和. ΔE∞(T ) 三種能量，與上述方法相同，分別以 δ1 = E∞HF ， δ 2 = ΔE∞CCSD ，. δ 3 = ΔE∞(T ) 將三種能量代入公式(32)進行 CCcf 外插，則會得到總能量 E∞CCcf ，而此方式稱為 CBS 的 CCcf-last 外插法。理論上利用三點外插計算可以獲得較準確的計算結果，因此我們也會以三點雙外插計算的結果作為參考。. 35.

(47) 第三章計算資料庫 3.1 資料庫介紹由於我們希望以系統性的方式決定外插法的參數組合，並獲得比較具有意義的結果，因此利用不同的化學資料庫進行計算，以便於決定參數。而在進行計算之前，我們必須了解各種資料庫所包含的意義與其運用範圍，才能方便我們分析對於計算結果。. 3.2 雙原子分子資料庫 Diatomic Molecular Energy (DME)為雙原子分子資料庫，由 Halkier 團隊開發[43]，在 DME 中包含 H、B、C、N、O、F、H2、C2、N2、F2、. BH、HF、BF、CO 和 NO+ 。由於此資料庫只包括原子、雙原子分子以及離子，因此計算上可以快速的得到結果，較適合應用於測試方法與外插法上。. 3.3 原子化能資料庫原子化能(Atomization Energies)資料庫[57],. [58]. 主要計算 109 個分子資. 料庫，又稱為 AE109，其分子列於表 3。主要為 Truhlar 團隊所開發。在. AE109 資料庫當中，分子主要分成三大部分：第一部分是週期表第二列元素，共有 54 個分子，分別為編號 1 至 54；第二部分是週期表第三列元素，共有 34 個分子，其編號為 55 至 88；剩下的 21 個分子則歸類為其他。在 AE109 資料庫中，其每個分子的能量都不相同，因此其誤差範圍. 36.

(48) 也不盡相同，於此資料庫中，能量分佈約在 38.2 到 1367.56 kcal/mol，而其能量計算方法如下： ΔE AE = E mol − ∑ E atom. (64). 當中的 E mol 和 E atom 為分子和原子所計算的單點能量，而 ΔE AE 為分子扣除其包含原子之能量，而其能量稱為 Atomization Energies。. 表 3 AE109 分子群 (in kcal/mol) 分子. 原子化能. 分子. 原子化能. 分子. 原子化能. CH(2Π) CH3(2A’’2) OH2 H3CCH3 H2CO HOOH C4H4O CCH H2CCH C2H5 HCOCOH C2H5O C3H4 f H3CCOCH3 C3H8 C4H10 i C5H8 l (CH3)2CH SiH2(1A1) SiH4 SH2 P2 SiO. 84.00 307.44 232.60 712.80 373.82 268.57 993.74 265.13 445.79 603.75 633.35 698.64 703.20 977.96 1006.87 1301.32 1284.28 900.75 151.79 322.40 182.60 117.09 192.08. CH2(3B1) CH4 HCCH CO H3COH CO2 C4H6 b CH2OH HCOOCH3 C4H6 d CH3CHO H3COCH3 C3H4 g C3H6 C2H5OCH3 C4H8 j C6H6 (CH3)3C SiH2(3B1) PH2 ClH S2 SC. 190.72 420.11 405.36 259.27 513.22 389.14 1012.37 409.76 785.26 987.20 677.03 798.05 682.74 853.41 1095.12 1149.01 1367.56 1199.34 131.05 153.20 106.48 101.67 171.11. CH2(1A1) OH H2CCH2 HCO O2 C3H4 a C4H6 c H2 HCOOH C4H6 e C2H4O H3CCH2OH H3CCOOH H3CCHCH2 C4H10 h C4H8 k CH3CO H2CCO SiH3 PH3 Si2 Cl2 SO. 181.37 107.09 563.51 278.39 120.22 704.79 1004.13 109.48 500.98 1001.61 650.70 810.36 803.04 860.61 1303.04 1158.61 581.58 532.32 227.58 241.56 75.72 57.98 125.22. 37.

(49) 表 3(續) AE109 分子群 (in kcal/mol) 分子原子化能 ClO 64.49 CH3Cl 395.51 258.62 SO2 322.90 BCl3 312.74 CCl4 363.87 PF3 574.35 SiF4 297.90 NH3 HCN 313.05 NO 152.05 589.36 C2F4 639.85 CF3CN 582.56 CH3NH2 204.53 NF3 a propyne. b trans-1,3-butadiene. c 2-butyne. d bicylobutane. e cyclobutene. f allene. g cyclopropene. h isobutene. i antiperiplanar butane. j cyclobutane. k isobutene. l spiropentane. m Ref. [57], [58].. 分子 ClF CH3SH AlCl3 C2Cl4 CHCl3 SH NH FH N2 F2 C4H5N CF4 CH3NO2. 38. 原子化能 61.48 473.84 306.26 466.28 343.18 86.98 83.67 141.18 228.42 38.20 1071.57 476.32 601.27. 分子 Si2H6 HOCl AlF3 C4H4S ClF3 SiCl4 NH2 CN H2NNH2 BF3 C5H5N CH3CN CHF3. 原子化能 534.66 164.81 426.50 962.73 125.33 384.94 181.90 180.58 438.60 470.04 1237.69 615.84 457.50.

(50) 3.4 游離能和電子親和力資料庫游離能(Ionization Potential)以及電子親和力(Electron Affinity)資料庫 [58]-[61]. 中，分別有 13 組離子化和獲得電子後的原子或分子，因此又可以. 稱為 IP13 和 EA13，如表 4，主要為 Truhlar 團隊所開發而得。在 IP13 和. EA13 當中，各自計算著原子或分子失去電子與得到電子的能量，其游離能公式如下. A → A+ + e −. (65). 其中 A 為原子或分子。因此其總能量可以表示為. ΔE IP = E A+ − E A. (66). 而電子親和力反應式為. A + e − → A−. (67). 表 4 EA13 和 IP13 資料庫(in kcal/mol) IP EA C 259.7 29.1 S 238.9 47.9 SH 238.9 53.3 Cl 299.1 83.4 265.3 55.6 Cl2 OH 299.1 42.1 O 313.9 33.7 278.9 10.8 O2 P 241.9 17.2 PH 234.1 23.2 226.3 29.4 PH2 216.0 38.5 S2 Si 187.9 31.9 Ref. [58]-[61].. 39.

(51) 因此其總能量為. ΔE EA = E A− − E A. (68). 這也表示當分子帶有電荷的時候，是否能準確的計算出其能量，便可以從此資料庫驗證。這兩個資料庫皆使用 C、S、SH、Cl、Cl2、OH、O、. O2、P、PH、PH2、S2 和 Si 等原子和分子來進行計算。在 EA13 中，其能量分布於 10.8 至 83.4 kcal/mol；而 IP13 中，能量分布於 187.9 至 313.9. kcal/mol。. 3.5 反應能障資料庫於理論計算中，計算化學反應較廣受青睞，而在反應過程中，反應物在反應成生成物之間會形成中間產物，稱為過渡態(transition state)，而在反應中形成過渡態的同時，能量也產生了反應能障(barrier heights)，如圖 3 所示，因此過渡態於反應中能量的最高點，而圖中的 Δ E 則表示總反應的能量差，因此可以表示成. ΔE = ΔVr≠ − ΔV f≠. (69). 於計算化學中，反應過程通常會分為反應物到過渡態與過渡態到生成物兩階段，第一階段為計算反應物到過渡態的活化能，我們稱 ΔV f≠ ；第二階段為過渡態到生成物的活化能，稱為 ΔVr≠ ；而只要得知 ΔV f≠ 和 ΔVr≠ ，就可以知道反應的總能量差。而在反應能障資料庫中，主要又分. 為氫轉移反應能障(Hydrogen Transfer Barrier Heights，HTBH)和非氫轉移反應能障(Non Hydrogen Transfer Barrier Heights，NHTBH)資料庫。. 40.

(52) 能量差 (kcal/mol). Transition state. ΔV f≠. Reactants. ΔV r≠ ΔE. Products 反應路徑. 圖 3 利用 CH3 + H2 → H + CH4 所畫出的反應路徑圖. 氫轉移反應能障的資料庫中，主要有 19 個氫轉移反應，當中再以過渡態分為 forward ( ΔV f≠ ) 和 reverse ( ΔVr≠ )兩種反應能量，因此共有 38 個氫轉移反應能量，由於過渡態為反應路徑中最高的能障，因此稱為. HTBH38。由 Truhlar 團隊[57],[58],[62]所開發，其反應皆列於表 5。此資料庫在 HTBH38 中，其能量分布於 9.6 至 76.8 kcal/mol。在非氫轉移反應能障資料庫中，由 19 個非氫轉移反應組成，又稱為. NHTBH38，為 Truhlar 團隊[57]所開發，如表 6 所示。在 NHTBH38 資料庫中分為三部份，第一部分為 6 個重原子轉移反應(Heavy-atom transfer. reactions)、第二部份為 8 個核取代反應(Nucleophilic substitution reactions) 以及第三部份的 5 個單分子結合反應 (Unimolecular and association. 41.

(53) reactions)。同氫轉移反應，因為 ΔV f≠ 與 ΔVr≠ 的關係，共會有 38 個非氫轉移反應的能量差。在 NHTBH38 中，其能量分布於 -0.68 至 108.45. kcal/mol。. 表 5 HTBH38 反應群 (in kcal/mol) Reaction 編號 A+BCÆAB+C 1. H + HCl → H2 + Cl 2. OH + H2 → H + H2O 3. CH3 + H2 → H + CH4 4. OH + CH4 → CH3 + H2O 5. H + H2 → H2 + H 6. OH + NH3 → H2O + NH2 7. HCl + CH3 → Cl + CH4 8. OH + C2H6 →H2O + C2H5 9. F + H2 → HF + H 10. O + CH4 →OH + CH3 11. H + PH3→ PH2 + H2 12. H + HO → H2 +O 13. H + H2S → H2 + HS 14. O + HCl → OH + Cl 15. NH2 + CH3→ CH4 + NH 16. NH2 + C2H5 → C2H6 + NH 17. C2H6 + NH2 → NH3 + C2H5 18. NH2 + CH4 → CH3 + NH3 19. s-trans cis-C5H8 → s-trans cis-C5H8 Ref. [57], [58], [62].. 42. Best Estimate ΔV f≠. 5.7 5.7 12.1 6.7 9.6 3.2 1.7 3.4 1.8 13.7 3.1 10.7 3.5 9.8 8.0 7.5 10.4 14.5 38.4. ΔVr≠. 8.7 21.2 15.3 19.6 9.6 12.7 7.9 19.9 33.4 8.1 23.2 13.1 17.3 10.4 22.4 18.3 17.4 17.8 38.4.

(54) 表 6 NHTBH38 反應群 (in kcal/mol) 編號. Best Estimate. Reaction. Heavy-atom transfer reactions 1. H + N2O → OH + N2 2. H + FH → HF + H 3. H + ClH → HCl + H 4. H + FCH3 → HF + CH3 5. H + F2 → HF + F 6. CH3 + FCl → CH3F + Cl Nucleophilic substitution reactions 7. F- + CH3F → FCH3 + F8. F- ··· CH3F → FCH3 ··· F9. Cl- + CH3Cl → ClCH3 + Cl10. Cl- ··· CH3Cl → ClCH3 ··· Cl11. F- + CH3Cl → FCH3 + Cl12. F- ··· CH3Cl → FCH3 ··· Cl13. OH- + CH3F → HOCH3 + F14. OH- ··· CH3F → HOCH3 ··· FUnimolecular and association reactions 15. H + N2 → HN2 16. H + CO → HCO 17. H + C2H4 → CH3CH2 18. CH3 + C2H4 → CH3CH2CH2 19. HCN → HNC Ref. [57].. 43. ΔV f≠. ΔVr≠. 18.14 42.18 18.00 30.38 2.27 7.43. 83.22 42.18 18.00 57.02 106.18 61.01. -0.34 13.38 3.10 13.61 -12.54 2.89 -2.78 10.96. -0.34 13.38 3.10 13.61 20.11 29.62 17.33 47.20. 14.69 3.17 1.72 6.85 48.16. 10.72 22.68 41.75 32.97 33.11.

(55) 3.6 質子親和力資料庫質子親和力(Proton Affinities)資料庫中共有八組計算質子親和力的分子，因此又稱為 PA8，由 Truhlar 團隊[63]所開發。由於 H+無法直接被計算，因此需要與其他分子結合，進而計算其能量的差異。在 PA8 中主要計算分子得到 H+的能量變化，而計算的分子為：NH3、H2O、C2H2、. SiH4、PH3、H2S、HCl 和 H2，共八組分子。質子親和力的表示如下：. A + H + → AH +. (70). 當中，A 為上述八種分子。因此，藉由 AH+和 A 之間的差異則可以描述質子親和力的作用效果，其能量的變化可以表示為. ΔE PA = AH + − A. (71). 所以，利用此資料庫可以清楚的表示 H+的能量變化，其能量如表 7 所示。而此資料庫的能量分布於 105.9 至 211.9 kcal/mol 之間。. 表 7 PA8 資料庫 (in kcal/mol). Molecular NH3 H2O C2H2 SiH4 PH3 H2S HCl H2 Ref. [63].. Proton Affinities 211.9 171.8 156.6 156.5 193.1 173.7 137.1 105.9. 44.