第二章 基底函數組外插法
2.1 高斯基底函數組
由於原子軌域(Atomic Orbital，AO)的積分在計算上較為困難，通常 會利用基底函數(basis function)來表示AO，因此若利用許多基底函數的線 性組合來表示AO時，我們則稱為基底函數組(basis set)。Boys[26]於1950 年提出以高斯函數(Gaussian function)為主的基底函數組，並以不同的角 動量子數的方式表示，例如：s-、p-、d-、f- type的函數。而且若將許多 高斯形式軌域(Gaussian Type Orbital，GTO)的乘積可以獲得大型的GTO，
因此在電腦中積分值可以以較簡化的程式計算。
但是要準確的利用GTO函數計算，那麼其重點為決定使用的高斯函 數數量的多寡[27]。因此，基底函數組可以分成Single-ζ(SZ)、Double-ζ(DZ) 等。在SZ中為一個高斯函數對應到一個AO的方式，此為最小基底函數組 (minimal basis set)，例如在週期表第一列元素氫和氦原子中，只擁有一個 s-function (1s)；第二列元素包含兩個 s-function (1s和2s)及一套 p-function (2p)，於p-function分為以下三種函數：2px、2py和2pz；而第三元素則包含 三個s-function (1s、2s和3s)及兩個 p-function (2p和3p)；以此類推。而 Double-ζ(DZ)為計算第一列元素時會擁有兩個 s-function (1s和1s')；第二 列元素包含四個 s-function (1s、1s'、2s和2s')及兩套 p-function (2p和2p')；
相同的對於第三列元素則包含六個 s-function (1s、1s'、2s、2s'、3s和3s') 及四套 p-function (2p、2p'、3p和3p')；以此類推。
於1989年，Dunning等人[28]-[30]發展了一套Correlation-Consistent
Polarization split-Valence的基底函數組，簡稱為cc-pVXZ (X = D，T，Q和 5)。他們認為correlation能量於計算中佔有相當重要的地位，所以針對其 能量的計算進行改良以提升其準確度，並在基底函數組中增加極化函數 (polarization function)，提升基底函數的計算能力，因此在cc-pVDZ基底函 數組中，第一週期的元素中就含有 s、p polarization function，cc-pVTZ 含有 s、p、d polarization function；而第二週期元素中cc-pVDZ包含 s、p、
d polarization function，cc-pVTZ包含 s、p、d、f polarization function；以 此類推。而在此基底函數組中，也可以藉由增加擴散函數(diffuse function) 來增加計算的準確度，因此稱為augmented cc-pVXZ (X = D，T，Q和5)，
簡稱為aug-cc-pVXZ。而在aug-cc-pVXZ中，主要對於cc-pVXZ中的所有軌 域函數，全部都增加一組擴散函數，例如aug-cc-pVDZ中的第二週期元素 為cc-pVDZ再增加一組 s、p、d 的擴散函數，也由於aug-cc-pVXZ增加了 許多擴散函數，因此提升了計算的精準度，但計算成本也增加許多。
於2001 年，Dunning[31]認為在第三列的IIIA 族到 VIII 族元素：Al 到Ar 元素的基底函數中增加一組 d 擴散函數(tight d diffuse function)，可 以增加計算的準確度；因此Dunning 在 cc-pVXZ 和 aug-cc-pVXZ 的基底 函數組中增加一組d 擴散函數，稱為 cc-pV(X+d)Z 和 aug-cc-pV(X+d)Z。
於2001 年，Jensen[32]-[35]發展了一套polarization consistent 的基底函 數組，簡稱為pc-X。作者認為極化函數在 Hartree-Fock 能量中是相當重 要的，因此增加一連串的極化函數來進行測試，並有系統性的改進 Hartree-Fock 與 DFT 上的能量計算。當中的極化函數為 HF 能量的角動量 當中增加電荷極化的計算，而在相關能(correlation energy)中增加電子相
關能的計算。Jensen 在 2001 年[32]主要開發出pc-0、pc-1、pc-2、pc-3 和 pc-4 共五種基底函數組，當中以pc-0 為最小的基底函數組，其對於第一週期 元素只利用s polarization function 進行計算，第二週期以後的元素皆以 s、
p polarization function 計算，其中包含的 Gaussian 函數數量是相當少的，
所以可以方便計算；而pc-1 的計算特性近似於 cc-pVDZ，pc-2 近似於 cc-pVTZ 的計算能力，以此類推。除此之外，為了提高計算的精準度，
對每個軌域皆增加一組擴散函數，稱為aug-pc-X (X = 0、1、2、3 和 4)。
Jensen 另外也提到，pc-3 和 pc-4 的基底函數所包含的極化函數相當多，
分別包含至g 與 h 的基底函數，因此計算資源會相當的大，相對的準確 度也較高。
除了cc-type 的基底函數之外，我們也使用 Jensen 團隊[35]所改良過的 pc-type 的基底函數，於其基底函數中主要分為 pc-0、pc-1、pc-2、pc-3，
當中的pc-0 為最小的基底函數，而 pc-1 為近似於 cc-pVDZ 的基底函數，
pc-2 為近似於 cc-pVTZ，以此類推。於 2007 年，Lim 團隊[36]對於cc-type 和pc-type 的基底函數並搭配 CBS 外插法進行計算，並探討基底函數之 間的差異性，而當中作者利用三種分子H2、H2O 和 NH3，以及不同的計 算方法進行計算。在H2中，作者利用MP2 和 CCSD(T)的計算方法，以 及外插法進行計算，發現對於cc-pVXZ 和 aug-cc-pVXZ 和 pc-X 的基底函 數外插後，其結果都相當接近，例如利用CCSD(T)進行三種基底函數的 外插，其鍵長皆為0.74Å；而能量也都為 -1.17 Hartree，表示外插法對於 三種基底函數的效果都可以達到相同的CBS limit。而在 H2O 中，作者利 用B3LYP 方法進行測試，發現使用 aug-cc-pVXZ 和 pc-X 的基底函數外插
後，都可以得到相似的結果，例如兩種基底函數對於OH 的鍵長誤差都 為0.0032 Å、H2O 的鍵角誤差皆為 0.61°、而能量的誤差為 -0.034 Hartree，其誤差值都相當接近；而於 CCSD(T)方法中，pc-X 外插後出現 了較低估的現象，例如：對於OH 的鍵長，aug-cc-pVXZ 外插後，其誤差 為 -0.0005 Å，但 pc-X 外插後其誤差為 -0.0016 Å；於鍵角上兩者相差 0.06°；而在能量上，aug-cc-pVXZ 外插後，其誤差為 0.018 Hartree，但 pc-X 外插後其誤差為 -0.021 Hartree。無論如何，作者認為兩種基底函數 於外插法上都可以得到準確的計算值。作者也表示兩種基底函數中，pc-X 於計算上有較快的收斂效果，比較aug-cc-pVXZ 的基底函數，pc-X 的計 算誤差可以快速的減少，因此認為pc-X 為效率較高的基底函數。