對於 FCI 和雙外插法的計算結果

為了確實能夠計算至FCI，我們利用 Császár 團隊^[69]計算的AlH，以 及Sherrill 團隊^[70]計算的BH 兩個分子，藉由兩位作者計算至 FCI 的數據 進行外插計算，測試外插效果。理論上，利用FCI 計算，再搭配外插法 將提高基底函數組的計算能力，可以獲得高準確度的計算結果，而我們 也認為此計算值相當趨近於實驗值。因此，我們使用Triple-ζ、Quadruple-ζ

和Quintuple-ζ 進行 CBS 的三點外插，稱為 FCI-CBS[T|Q|5]，作為我們對 應的參考值。另外，我們也對HF、CCSD 和 CCSD(T)進行 CBS 三點外 插，檢視方法之間的差異。

而Goodson 在 2002 年^[56]發展出一套Couple Cluster continued fraction (CCcf)外插法，將高階 CCSD(T)方法所計算的能量分成 HF 能量、ΔCCSD 能量和Δ(T)能量進行外插，獲得更精確的計算結果。而且作者表示利用 此外插法可以提升CCSD(T)的計算效果，使其更趨近於 FCI 的計算結果。

首先利用AlH 進行計算，我們認為利用 FCI 進行 CBS 三點外插會得 到更精確的答案，因此利用Triple-ζ、Quadruple-ζ 和 Quintuple-ζ 進行外 插，稱為FCI-CBS[T|Q|5]，作為 AlH 的參考值。接著利用 CCcf 公式進行 外插，發現四種基底函數組對於CCcf 外插後，其結果與 CCSD(T)的計算 結果相似，誤差值並沒有明顯的下降。

而利用CBS 三點外插後，其誤差值都有明顯的下降，例如利用 CBS[D|T|Q]外插後，CCSD(T)的誤差值可以由 cc-pVQZ 的 1.67 kcal/mol

表69 對於 AlH 的雙外插效果(in kcal/mol)

Basis Set HF CCSD CCSD(T) FCI CCcf

cc-pVDZ 61.97 15.76 15.14 14.89 15.11 cc-pVTZ 57.03 5.31 4.42 4.14 4.38 cc-pVQZ 55.82 2.66 1.67 1.41 1.64 cc-pV5Z 55.39 1.79 0.77 0.52 0.73 Extrapolation HF CCSD CCSD(T) FCI CBS-CCcf CCcf-CBS

CBS[D|T|Q] 55.17 1.24 0.19 -0.07 0.15 0.15 CBS[T|Q|5] 55.14 1.29 0.25 0.00 0.21 0.21

*Reference values: FCI-CBS[T|Q|5] = -242.5527056

降至0.19 kcal/mol，而且更趨近於 FCI-CBS[T|Q|5]的計算結果，但是對於 CCSD(T)-CBS[T|Q|5]的誤差值卻反而偏高了。而於雙外插方面，我們發 現無論先CBS 外插或是 CCcf 外插，其結果都很相似，但在雙外插法中 利用CBS[T|Q|5]進行外插後，誤差值還是有略高的現象；但是在之前的 外插法中，我們認為利用CBS[D|T|Q]的外插通常都有低估的現象，而 CBS[T|Q|5]的結果較為準確，因此於 CBS[T|Q|5]的外插法中，於 CCSD(T) 中，其誤差值為0.25 kcal/mol，而搭配 CCcf 外插後，其誤差值降至 0.21 kcal/mol，並沒有相當明顯的變化。

而在BH 分子中，我們發現利用 CCcf 外插後，四種基底函數都可以 更趨近於FCI 的計算結果，所以 CCcf 外插法確實擁有提升計算方法的效 果；另外，我們也發現CBS 外插法能夠提高計算的準確度，獲得更低的 誤差值。當利用雙外插法進行計算時，我們確定外插法的先後順序對於 結果的影響並不大；而且在雙外插法中，利用CBS[D|T|Q]外插後則有明 顯的低估現象，但對於CBS[T|Q|5]的外插則相當接近 FCI-CBS[T|Q|5]的

表70 對於 BH 的雙外插效果(in kcal/mol)

Basis Set HF CCSD CCSD(T) FCI CCcf cc-pVDZ 70.29 15.09 14.24 13.93 14.02 cc-pVTZ 67.41 5.50 4.23 3.90 3.94 cc-pVQZ 66.55 2.82 1.43 1.12 1.13 cc-pV5Z 66.39 2.14 0.71 0.41 0.40 Extrapolation HF CCSD CCSD(T) FCI CBS-CCcf CCcf -CBS

CBS[D|T|Q] 66.08 1.34 -0.11 -0.42 -0.42 -0.42 CBS[T|Q|5] 66.30 1.75 0.30 0.00 -0.01 -0.01

*Reference values: FCI-CBS[T|Q|5] = -25.23734698

計算值。所以在BH 中，雙外插法的計算確實可以獲得較準確的計算值。

由上述的計算，我們確定CBS 的外插法確實可以提升基底函數的計 算能力；對於CCcf 外插法，雖然在 AlH 分子中的效果不明顯，但在 BH 分子中可以近似到FCI 的計算，而且使用雙外插法後也能夠得到 FCI- CBS[T|Q|5]的計算值，所以還是認為雙外插法擁有一定的計算效果。

我們也對於AlH 和 BH 使用 IB 外插法進行計算，先對於兩種分子以 線性廻歸計算出斜率值，且利用此斜率值代入IB 外插法中，都可以獲得 與CBS[T|Q|5]相同的計算值，例如對 CCSD(T)方法進行 cc-pV[D|T]Z 外 插，並使用cc-pVDZ 和 cc-pVTZ 線性廻歸後的斜率值，可以獲得 CCSD(T)- CBS[T|Q|5]的計算結果；也就是在沒有微調參數時，使用斜率代入計算，

可獲得CBS 的計算結果，所以若在加上 CCcf 外插法，則可得到 CCcf-CBS 的計算結果。但在微調參數後，皆可獲得FCI-CBS[T|Q|5]的結果。