於基底函數組中增加擴散函數

Truhlar^[37]於2009 年 發 展 出 兩 套 基 底 函 數 組 ， 為 cc-pVXZ+ 和 maug-cc-pVXZ (X = D、T、Q、D+d、T+d、Q+d)；當中的cc-pVXZ+主要 在cc-pVXZ的基底函數組中增加一組 s 和 p 擴散函數於非氫原子上，其 擴散函數的參數取自於Pople團隊所發展的「+」基底函數：6-31+G和 6-311+G之間相差的 s 和 p 擴散函數；而maug-cc-pVXZ (minimally augmented cc-pVXZ)主要在aug-cc-pVXZ (augmented cc-pVXZ)的基底函數 組中減少一組 s 和 p 以外的擴散函數，而氫原子與氦原子則全部減少 一組擴散函數。而Truhlar團隊也利用這兩組基底函數在24個反應能障(24 Barrier Height)中進行測試，而利用cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ計算所得的總 誤差值分別為 2.26 和 0.69 kcal/mol，但利用cc-pVTZ+和maug-cc-pVTZ

所計算的結果為 1.00 和 0.89 kcal/mol，發現到增加 s 和 p 擴散函數的 cc-pVTZ+的計算能力比cc-pVTZ好，而aug-cc-pVTZ比減少外層擴散函數 的maug-cc-pVTZ好；而在基底函數的數量上，cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ分 別為 254 和 395 個，而cc-pVTZ+ 和 maug-cc-pVTZ皆為 278 個，可 以發現到只要在cc-pVTZ中增加 24 個basis functional可以增加許多計算 的準確度，甚至趨近於aug-cc-pVTZ的計算結果，而計算資源與時間會隨 著增加basis functional的數量而增加，換言之，cc-pVXZ+的計算成本皆比 cc-pVXZ多一些，卻遠少於aug-cc-pVXZ，而精準度可以大幅度提升，是 個相當不錯的基底函數。

Truhlar 團隊^[37]所發展的cc-pVXZ+和 maug-cc-pVXZ (X = D、T、Q、

D+d、T+d、Q+d)基底函數中，cc-pVXZ+主要在 cc-pVXZ 基底函數的非 氫原子中增加一組s 和 p 擴散函數，其擴散函數取自 6-31+G 和 6-311+G 之間相差的s 和 p 擴散函數；而 maug-cc-pVXZ 主要在 aug-cc-pVXZ 的 基底函數中減少一組s 和 p 以外的擴散函數，而氫原子與氦原子則全部 減少一組擴散函數。另外，我們認為除了s 和 p 擴散函數需要考慮外，

d 擴散函數也會影響計算的準確度，因此在 cc-pVXZ+和 maug-cc-pVXZ 增加一組d 擴散函數，因此稱為 cc-pVXZ+d 和 maug-cc-pVXZd，其「d」

的意思為「add diffuse」的簡稱，意指增加一組由 aug-cc-pVXZ 基底函數 的d 擴散函數；還有我們也為了確認 d 擴散函數的計算效果，因此我們 也發展一套由cc-pVXZ 的基底函數直接增加 d 擴散函數，稱為

cc-pVXZd，並檢視與 cc-pVXZ+d 的計算效果。相同的，我們開發對第二 週期以後的元素增加一組s 和 p 擴散函數的 pc-X+，和對於氫、氦原子

全部減少一組擴散函數、對於非氫、氦原子減少一組s 和 p 以外擴散函 數的maug-pc-X；以及於 pc-X、pc-X+ 和 maug-pc-X 各增加一組 aug-pc-X 的d 擴散函數，而開發出 pc-Xd、pc-X+d 和 maug-pc-Xd 的基底函數。而 表2 則列出對於我們所計算的基底函數，以及其對應的簡稱。

表2 基底函數組的種類與簡稱

Basis Set Named Basis Set Named

cc-pVDZ DZ aug-cc-pVDZ ADZ

cc-pVTZ TZ aug-cc-pVTZ ATZ

cc-pVQZ QZ aug-cc-pVQZ AQZ

cc-pV(D+d)Z DdZ pc-1 pc1

cc-pV(T+d)Z TdZ pc-2 pc2

cc-pV(Q+d)Z QdZ pc-3 pc3

cc-pV(D+d)Z+ DdZ+ pc-1+ pc1+

cc-pV(T+d)Z+ TdZ+ pc-2+ pc2+

cc-pV(Q+d)Z+ QdZ+ pc-3+ pc3+

maug-cc-pV(D+d)Z mADdZ maug-pc-1 mapc1 maug-cc-pV(T+d)Z mATdZ maug-pc-2 mapc2 maug-cc-pV(Q+d)Z mAQdZ maug-pc-3 mapc3

cc-pV(D+d)Zd DdZd pc-1d pc1d cc-pV(T+d)Zd TdZd pc-2d pc2d cc-pV(Q+d)Zd QdZd pc-3d pc3d cc-pV(D+d)Z+d DdZ+d pc-1+d pc1+d cc-pV(T+d)Z+d TdZ+d pc-2+d pc2+d cc-pV(Q+d)Z+d QdZ+d pc-3+d pc3+d maug-cc-pV(D+d)Zd mADdZd maug-pc-1d mapc1d maug-cc-pV(T+d)Zd mATdZd maug-pc-2d mapc2d maug-cc-pV(Q+d)Zd mAQdZd maug-pc-3d mapc3d

aug-cc-pV(D+d)Z ADdZ aug-pc-1 apc1 aug-cc-pV(T+d)Z ATdZ aug-pc-2 apc2 aug-cc-pV(Q+d)Z AQdZ aug-pc-3 apc3