pc-X+d 的計算結果

我們確認增加s、p 和 d 的擴散函數於 pc-type 的基底函數中，確實 可以提高計算的準確度後，因此我們在pc-X+ 中增加一組 aug-pc-X 的 d 擴散函數，稱為pcX+d。表 63 中我們探討 pc1+d 的計算效果，發現其 MUE 為 9.67 kcal/mol，可以降至 10 kcal/mol 以下，比起 DdZ+d 的總誤 差值11.57 kcal/mol，不但計算結果較精準，計算成本也只需要 DdZ+d 的 72%就可以達成；pc2+d 的 MUE 為 2.04 kcal/mol，相當接近我們期望的

誤差範圍內，和TdZ+d 的計算結果及計算成本相似；在 pc3+d 中，所計 算的MUE 為 1.33 kcal/mol，和 QdZ+d 的計算結果也相差不大，但其計 算成本卻大幅提升。而相較於pcX+，其 MUE 可以獲得更小的誤差值，

但是當中NHTBH38 似乎沒有獲得較好的計算結果，主要因為 pcX+d 計 算Nucleophilic substitution 反應的過渡態能量過於低估，而導致計算結果 沒有明顯的變化；而相較於pcXd 的 MUE，pcX+d 也能獲得更好的計算 結果，但IP13 的誤差值似乎提高了一些，其原因為計算原子的游離能還 是有低估的現象，但比pcX+的低估值減少許多，這表示對於游離能不需 要利用太多的內層軌域進行計算。

而對pc1+d 和 pc2+d 使用 IB 外插法後，其結果為 1.70 kcal/mol，與

表63 B2K-PLYP/ pcX+d 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) Time Ratio pc1+d 16.85

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 5.0, β = 6.0.

c α = 7.9, β = 5.7.

[Dd|Td]Z+d 的結果相似，且計算成本幾乎相同；在使用 pc2+d 和 pc3+d 的外插後，其MUE 降至 1.29 kcal/mol，比[Td|Qd]Z+d 和 pc[2|3]+ 略低一 些，但其計算成本卻大幅上升。於CBS 三點外插上，其外插效果與 pc3+d 的結果相似，而這表示CBS 外插法無法將其基底函數順利外插至更大的 基底函數組的計算結果。

表64 為利用 pcX+d 計算 Test set 的結果，當中發現利用 pc1+d 計算 的MUE 可降至 8.86 kcal/mol，比起 pc1+和 pc1d 的結果分別減少了 2.16 和 0.5 kcal/mol；而在 pc2+d 中，其 MUE 為 2.01 kcal/mol，與我們期望的誤 差值相當接近，且相較於pc2+ 和 pc2d 的計算結果都較精準。而對個別 的資料庫進行分析，我們發現到PA8 增加 s、p 和 d 擴散函數並沒有提高 計算的準確度，其原因為當中的NH₄⁺和H₃O⁺的能量過於高估所導致；在 ABDE4 中，我們發現使用 pcX 的誤差值為 3.23 kcal/mol、pcX+的誤差值 為3.06 kcal/mol，而 pcXd 的 MUE 為 1.92 kcal/mol，而 pcX+d 的誤差值 又稍微提高，因此我們認為，對於鍵解離的計算增加d 擴散函數效果較 明顯，而對內層軌域的效果就較不顯著；而NCCE31 之中，我們發現到

表64 B2K-PLYP/ pcX+d 計算 Test set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set PA8 DC10 ABDE4 NCCE31 MUE(53) MUE(264) pc1+d 1.85

(2.34)

41.65 (46.86)

2.06 (2.09)

0.97 (1.33)

8.86 (10.13)

9.50 (10.77) pc2+d 0.84

(1.06)

8.03 (8.87)

1.36 (1.50)

0.46 (0.69)

2.01 (2.35)

2.03 (2.50) pc[1|2]+d ^b 1.03

(1.26)

4.84 (6.23)

1.38 (1.53)

0.37 (0.60)

1.39 (1.83)

1.64 (2.18)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 5.0, β = 6.0.

其誤差值和pcX 的結果並沒有明顯的變化，主要因為 pcX+d 於計算 Dipole-Interaction complexes、Weak Interaction complexes 和 π-π stacking complexes 時都過於低估 dimer 之間的作用力，而導致誤差提高。可是對 於DC10 的計算，增加 s、p 和 d 擴散函數的效果是相當理想的，表示於 大分子的計算，利用更多層的函數可以更準確的計算其能量。而在九種 資料庫的誤差中，pc1+d 的誤差值降至 9.50 kcal/mol，已經可以降至 10 kcal/mol 以內；pc2+d 的誤差值為 2.03 kcal/mol，更可以趨近 2 kcal/mol，

獲得相當準確的計算。因此對於pcX 中增加 s、p 和 d 擴散函數的計算效 果是相當好的。

而我們也對pc1+d 和 pc2+d 進行外插，在 Test set 中誤差值更降至 1.39 kcal/mol，但是和 pc[1|2]+的結果相當接近。而對於九種資料庫的外 插結果，發現誤差值可以降至1.64 kcal/mol，比之前的外插後的誤差值都 還要低；但對於pc[1|2]+的結果是相當接近的，可是 pc[1|2]+d 的計算成 本卻比pc[1|2]+高出一倍，因此對於 pc[1|2]+d 的計算我們認為並不理想。