cc-pV(X+d)Z+的計算結果

接著我們利用增加Pople 團隊的 s 和 p 的擴散函數進行計算，如表 45 中發現到 DdZ+ 的 MUE 降至 13.73 kcal/mol，比起 DdZ 的 15.81 kcal/mol 下降約 2 kcal/mol，而 TdZ+ 和 QdZ+ 也都比原先的 TdZ 和 QdZ 分別減少1 kcal/mol 和 0.5 kcal/mol；而在五個資料庫中，AE109 的誤差 值於XdZ 和 XdZ+ (X = D，T 和 Q)相差並不大，主要因為部分的分子過 於高估，而導致誤差值沒有明顯下降，而主要高估的分子為H₃CCOCH₃、 C₃H₆、H₃CCHCH₂、C₃H₈、C₂H₅OCH₃、C₄H₁₀-iso、C₄H₁₀-trans、C₄H₈-cyclo、

C₄H₈-iso、C₅H₈、C₆H₆、CH₃CO、(CH₃)₂CH、(CH₃)₃C、H₂CCO、AlCl₃、 AlF₃、BCl₃、PF₃、SiF₄、F₂、BF₃、C₂F₄、C₄H₅N、C₅H₅N、CF₃CN、CF₄、 CH₃CN 和 CHF₃，共計29 個分子；但於 IP13、EA13、HTBH38 和 NHTBH38 四種資料庫中，都有明顯的增加準確度；例如在EA13 當中，DdZ+ 的 MUE 為 5.88 kcal/mol，而 DdZ 的 MUE 為 25.71 kcal/mol，降低了約 20 kcal/mol 的誤差值，在 TdZ+ 和 QdZ+ 也都分別降低 10 和 5 kcal/mol 的 誤差值；於NHTBH38 中，DdZ+的 MUE 為 1.59 kcal/mol，比 DdZ 的計 算降低了約3.5 kcal/mol，在 TdZ+ 和 QdZ+ 也都比 TdZ 和 QdZ 減少 2.2 和1.2 kcal/mol 的誤差值；於 IP13 中，DdZ+ 比 DdZ 的 MUE 為下降約

表45 B2K-PLYP/ XdZ+計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) Time Ratio DdZ+ 24.66

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 4.6, β = 5.2. 後的外插法皆以power2+power2 來表示兩點外插的計算效果。而我們在 對DdZ+ 和 TdZ+ 進行 power2+power2 兩點外插，相同的，在 α = 4.6 和 β = 5.2 時有一最低的誤差值 1.60 kcal/mol，其誤差值也相當接近 QdZ+

的計算；再來也對TdZ+和 QdZ+進行兩點外插，其 MUE 也可以降至 1.38 kcal/mol，比 QdZ+的計算還要精準；另外也利用 CBS 三點外插法進行外 插，而其MUE 也降至 1.40 kcal/mol，與[Td|Qd]Z+的外插結果相似。

而在計算成本部分，增加s 和 p 擴散函數的計算時間並沒有明顯上 升，例如DdZ+ 的計算時間大約是 DdZ 的 1.1 倍，TdZ+ 約為 TdZ 的 1.3 倍，QdZ+ 也為 QdZ 的 1.1 倍，其實計算時間並沒有明顯的相差許多，

但於計算結果上，卻可以提高計算的準確度，表示對於增加s 和 p 擴散 函數的計算是相當有幫助的；於[Dd|Td]Z+ 之中，其計算時間為[Dd|Td]Z 的1.3 倍，而[Td|Qd]Z+ 為[Td|Qd]Z 的 1.1 倍，也並沒有增加太多的計算 成本，但於外插上卻可以降至2 kcal/mol 以下，比起 A[D|T]Z 的計算效果 相似，但是計算時間卻遠遠少於augmented 系列的基底函數組，更符合 我們利用較少的計算資源獲得高準確度的概念。而對於三點外插上，由 於CBS 需要計算三組連續性的基底函數，但其外插效果與[Td|Qd]Z+ 相 似，所以若利用兩點外插法可以達到三點外插法的效果，那麼就可以減 少計算一組基底函數組，進而節省計算成本。

接著我們利用XdZ+ 進行計算 Test set，，於表 46 中，使用 DdZ+ 進 行計算後的MUE 為 13.08 kcal/mol，而 TdZ+ 的 MUE 為 2.55 kcal/mol，

但是對於DdZ 和 TdZ 的誤差值 12.95 和 2.55 kcal/mol，發現 XdZ+ 的誤 差值似乎沒有明顯的下降，但我們發現到DC10 和 ABDE4 的誤差值比 XdZ 的誤差值較高，主要因為 XdZ+ 在計算 DC10 和 ABDE4 中的大分子 時過於高估分子的作用力，使得計算總能量時會過分偏低，而導致誤差 值上升；但是我們發現PA8 和 NCCE31 於 DdZ+ 的計算中，其 MUE 分

表46 B2K-PLYP/ XdZ+計算 Test set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set PA8 DC10 ABDE4 NCCE31 MUE(53) MUE(264) DdZ+ 0.91

(1.12)

65.44 (75.79)

4.00 (4.09)

0.50 (0.71)

13.08 (15.19)

13.60 (15.57) TdZ+ 0.77

(0.91)

11.17 (12.81)

2.10 (2.18)

0.28 (0.39)

2.55 (2.95)

2.71 (3.20) [Dd|Td]Z+ ^b 0.84

(0.99)

3.95 (5.07)

1.84 (1.97)

0.26 (0.37)

1.16 (1.47)

1.51 (2.01)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 4.6, β = 5.2.

別為0.91 和 0.50 kcal/mol，都降至 1 kcal/mol 以下，比起 DdZ 的誤差值 3.09 和 1.14 kcal/mol 都下降一半以上，於 TdZ+也有相同的精準度。而在 九種資料庫中，DdZ+ 的誤差值比 DdZ 減少了約 1.6 kcal/mol，而 TdZ+ 比 TdZ 減少了約 0.8 kcal/mol，表示增加 s 和 p 擴散函數有助於提升基底函 數的計算能力。

而使用DdZ+ 和 TdZ+ 的外插後，其 MUE 為 1.16 kcal/mol，和 [Dd|Td]Z 的誤差值減少了 0.16 kcal/mol，雖然降幅不大，但是我們在參 數最佳化後發現與最低誤差值是相同的，也表示利用Training set 的參數 就可以獲得最佳的計算結果。而在九種資料庫的外插結果中，我們發現 [Dd|Td]Z+外插後可以降至 1.51 kcal/mol，這是個相當突破性的發展，以 往若要以外插法獲得約2 kcal/mol 的結果，必須要[Td|Qd]Z 或 A[D|T]Z 的計算，但這些都是高計算成本的基底函數；可是藉由增加一組s 和 p 擴散函數就能夠達到高準確度的計算結果，而且計算成本也相當少，所 以我們推薦利用這組基底函數進行外插。