aug-pc-X 的計算結果

kcal/mol，比 pc3+d 的誤差值 1.49 kcal/mol 略高，而我們發現到 apc3 在 計算AlCl₃、AlF₃、BCl₃, C₂Cl₄、C₄H₄S、CCl₄、CHCl₃、ClF₃、PF₃、SiCl₄

表67 B2K-PLYP/ apcX 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) Time Ratio apc1 16.09

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 6.3, β = 8.4.

c α = 7.9, β = 5.0.

和SiF₄這11 個分子時過分估算，導致其誤差值高估，也就是 apc3 之中 的f 和 g 極化函數在計算 Al 到 Ar 時會高估了原子化能，而導致 AE109 的誤差值偏高；而對於HTBH38 中，隨著擴散函數的增加，其誤差值並 沒有明顯變化，計算效果與mapcXd 的現象相似，但對於當中的反應 H + HCl → H₂ + Cl 和 HCl + CH₃ → Cl + CH₄ 的反應過渡態過於低估，而導 致誤差值些許的偏高。

接著我們利用IB 外插法進行計算，當使用 apc1 和 apc2 外插後，其 MUE 為 1.67 kcal/mol，與 pc[1|2]+d 相似，可是其計算時間的比例卻從 21.1 提升至 39.7，另外用 A[Dd|Td]Z 的 MUE 為 1.49 kcal/mol，與 apc[1|2]

的MUE 相差 0.15 kcal/mol，但其計算時間約為 apc[1|2]的 1.25 倍；而利 用apc2 和 apc3 外插後，其 MUE 為 1.32 kcal/mol，和 A[Td|Qd]Z 的誤差 值 1.36 kcal/mol 相似，但其計算成本卻是 A[Td|Qd]Z 的 1.3 倍。

於CBS 的三點外插中，其 MUE 為 1.30 kcal/mol，與 AXdZ 的 CBS 誤差值1.40 kcal/mol 相差不大，但只需要 apcX 的 77%的計算時間；相對 於pcX+d 的 CBS 誤差值相似，但是其計算時間卻只要 apcX 的 36%就可 以完成，因此在CBS 的外插選擇上，還是 pcX+d 較佔優勢。

表68 為利用 apcX 計算 Test set 的結果。當中利用 apc1 計算的 MUE 為8.98 kcal/mol，和 pc1+d 和 mapc1d 的結果都相當接近；在 apc2 中，

其MUE 與 pc2+d 和 mapc2d 的誤差值略低一些。而對於個別資料庫而言，

PA8 中的 apc1 相較於 pc1+d 和 mapc1d，誤差值略有降低的現象，表示 增加第一列元素的擴散函數對於PA8 是有幫助的；DC10 中，apc1 和 mapc1d 的計算結果似乎沒有太大的差異性，但對於 apc2 和 mapc2d 的計

算結果可以發現，對於增加d 以外的擴散函數可以增加計算的準確度，

獲得更準確的計算值；ABDE4 中，無論是增加第一列元素的擴散函數或 是d 以外的擴散函數都可以提升其計算的準確度；而對於 NCCE31，增 加第一列元素的擴散函數或是d 以外的擴散函數對於整體的誤差值都普 遍高估，之前也發現增加d 擴散函數的效果不佳，因此對於 NCCE31 而 言，增加s 和 p 擴散函數為最合適的基底函數。而在九種資料庫的誤差 中，比較於mapcXd 的計算結果，發現 apcX 的誤差值都只略降一些，但 計算時間卻大幅提升，尤其是apc2 的計算，比 mapc2d 高出約一倍的計 算時間，

而使用IB 外插法進行計算，apc[1|2]的 MUE 為 1.59 kcal/mol，雖然 比apc2 的結果較好，但是相較於 pc[1|2]+d 和 mapc[1|2]d 的誤差值都略 高，這也表示IB 外插法在高階的基底函數中效果並不顯著。而對於總誤 差而言，mapc[1|2]d 和 apc[1|2]的結果幾乎是相同的，但計算成本卻提高 許多，因此我們並不贊成使用apc[1|2]的計算。

表68 B2K-PLYP/ apcX 計算 Test set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set PA8 DC10 ABDE4 NCCE31 MUE(53) MUE(264) apc1 1.49

(1.91)

42.06 (47.28)

2.08 (2.09)

1.14 (1.49)

8.98 (10.24)

9.12 (10.33) apc2 0.81

(0.99)

6.54 (7.98)

1.02 (1.23)

0.68 (0.95)

1.83 (2.30)

1.74 (2.24) apc[1|2] ^b 0.86

(1.06)

5.41 (7.20)

1.05 (1.28)

0.62 (0.88)

1.59 (2.13)

1.66 (2.20)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 6.3, β = 8.4.

於pc-type 的基底函數中，利用增加擴散函數的方式，獲得一系列的 高效能基底函數，也擁有相當好的計算效果。另外，於pc-type 中，對於 利用Training set 所得到的最佳參數組，也很適合套用於 Test set 之中，表 示IB 外插法對於不同類型的基底函數也可以外推基底函數，得到較高階 的計算結果。

而根據以上結論，使用pc1 和 pc2 計算會比使用 DdZ 和 TdZ 的計算 效果來的好一些，而且計算時間也會比cc-type 來的少，但若利用 pc3 計 算，雖然計算結果比QdZ 來的好，但計算時間卻大幅增加。根據以上的 計算結果顯示，若要獲得較高準確度的計算值，可以利用pc2+d 或是 mapc2d 的基底函數，其計算結果都為 2 kcal/mol 左右，是相當準確的計 算結果，比起apc2 的計算成本，pc2+d 和 mapc2d 皆可以節省約 50%的 計算時間。若使用IB 外插法，則可以利用 pc[1|2]+或 mapc[1|2]的計算，

都有相當好的計算結果，且於計算成本也都比apc2 的計算節省 70%以 上。而且比起cc-type 的計算，pc-type 利用更少的計算成本就可以達到高 精準度的計算結果，則是獲得我們的青睞。