aug-cc-pV(X+d)Z 的計算結果

我們也對AXZ 增加一組 tight d function 的 AXdZ 進行探討，如表 40。

在ADdZ 中，其 MUE 為 11.15 kcal/mol，與 ADZ 的誤差值相差 0.8 kcal/mol；而 ATdZ 的 MUE 為 1.54 kcal/mol，與 ATZ 相差約 0.3 kcal/mol；

表40 B2K-PLYP/ AXdZ 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) Time Ratio ADdZ 20.03

a Number in parentheses are the RMSD errors.

但是AQdZ 的 MUE 為 1.38 kcal/mol，和 AQZ 相差不到 0.1 kcal/mol，而 kcal/mol，與 AQdZ 的計算僅差 0.1 kcal/mol。在計算成本中，A[Dd|Td]Z 的時間比率為49.7，其計算時間為 AQdZ 的 11 %，因此若利用 A[Dd|Td]Z

表41 B2K-PLYP/ A[Dd|Td]Z 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol) Extrapolation AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) power2+power2^b 1.82

(2.47) exp2+power2^c 1.81

(2.42) exqrt2+power2^d 1.81

(2.44)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 6.5, β = 9.5.

表42 B2K-PLYP/ A[Td|Qd]Z 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Extrapolation AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) power2+power2^b 1.68

(3.01) exp2+power2^c 1.66

(2.91) exqrt2+power2^d 1.68

(3.03)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 8.5, β = 4.1.

c α = 4.1, β = 4.6.

d α = 9.0, β = 4.0.

示利用高階基底函數的計算已經相當準確，因此當外插法將高階基底函 數延伸至無限大基底函數時，其誤差值並不會明顯下降，而導致外插效 果不明顯。而在計算成本中，A[Td|Qd]Z 的時間比率為 501.3，和 A[T|Q]Z 的484.3，以及 A[Dd|Td]Z 的 49.65 都要高出許多，因此 A[Td|Qd]Z 的計 算成本是相當高的。

表43 B2K-PLYP/ AXdZ 計算 Test set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set PA8 DC10 ABDE4 NCCE31 MUE(53) MUE(264) ADdZ 1.13

(1.39)

47.20 (54.33)

2.82 (2.83)

0.49 (0.72)

9.58 (11.09)

10.84 (12.43) ATdZ 0.73

(0.81)

5.87 (7.34)

1.52 (1.62)

0.41 (0.59)

1.57 (1.97)

1.54 (2.01)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

我們也利用AXdZ 的計算 Test set，如表 43 所示。於 ADdZ 中，其 MUE 為 9.58 kcal/mol，相對於 DdZ 的誤差值減少了 3.37 kcal/mol；而 ATdZ 的計算，其MUE 為 1.57 kcal/mol，比 TdZ 減少約 1 kcal/mol 的誤差值，

更降至2 kcal/mol 以下，獲得一個相當準確的計算值。而在九種資料庫 中，誤差值都有下降，尤其ATdZ 的誤差值為 1.54 kcal/mol，降至 2 kcal/mol 以下，獲得相當準確的計算。而對於NCCE31 資料庫，其計算效果與 AXZ 基底函數的結果相似，比較於平均能量，ADdZ 的誤差值約為平均能量 的13.5%，而 ATdZ 為 11.3%，與 ADZ 和 ATZ 的結果相同；這也表示增 加tight d function 對於 NCCE31 並沒有太大的幫助。

表44 為 Test set 中使用 ADdZ 和 ATdZ 的外插，其三種外插法的 MUE

表44 B2K-PLYP/ A[Dd|Td]Z 計算 Test set 的誤差值(in kcal/mol)

Extrapolation PA8 DC10 ABDE4 NCCE31 MUE(53) MUE(264) power2+power2^b 0.75

(0.85)

4.81 (6.72)

1.52 (1.64)

0.40 (0.57)

1.37 (1.85)

1.47 (1.98) exp2+power2^c 0.74

(0.82)

5.27 (6.96)

1.52 (1.62)

0.41 (0.58)

1.46 (1.90)

1.48 (1.97) esqrt2+power2^d 0.75

(0.84)

4.91 (6.76)

1.52 (1.63)

0.40 (0.58)

1.39 (1.86)

1.47 (1.98)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 6.5, β = 9.5.

c α = 3.5, β = 10.9.

d α = 8.9, β = 9.6.

都介於1.37 至 1.46 kcal/mol，雖然比 ATdZ 的計算略好一些，但卻和[D|T]Z 的誤差值相似，且經由參數最佳化後也並沒有得到更低的誤差值。而在 NCCE31 當中，其誤差值約為平均能量的 11.0%，和 ATdZ 的計算結果相 似。但對於九種資料庫而言，三種外插法都可以將誤差降至1.5 kcal/mol 以下，但可以發現利用A[Dd|Td]Z 外插後的結果與 ATdZ 的計算結果很 接近，依照先前的計算結果表示，利用Double-ζ 和 Triple-ζ 外插可以 趨近於Quadruple-ζ 計算結果，所以假設 A[Dd|Td]Z 的結果近似 AQdZ 的結果，那麼ATdZ 已經是相當精確的基底函數，因此外插效果才會不 明顯。

我們發現到三種外插法在重新參數化後，其外插效果的差異性並不 大，而在較多擴散函數的基底函數組中其外插效果幾乎一樣。另外我們 也發現，使用較多擴散函數的基底函數組外插後，使用Double-ζ 和 Triple-ζ 外插與 Triple-ζ 和 Quadruple-ζ 外插，其計算效果會越來越相

似，例如[D|T]Z 和[T|Q]Z 相差約 1 kcal/mol，但 A[Dd|Td]Z 和 A[Td|Qd]Z 則相差約0.1 kcal/mol，其相差並不多，而我們也認為 A[Td|Qd]Z 由於有 較多的擴散函數，所以其計算結果會較準確，也就表示使用Double-ζ 和 Triple-ζ 外插，不但可以趨近於 Quadruple-ζ 的計算能力，更可以趨近 於Quadruple-ζ 以上的計算，對我們來說這是個相當好的結果。

而由以上的結果中發現，若要獲得獲得2 kcal/mol 的誤差值，於 XZ 和XdZ 的基底函數中，必須要利用[T|Q]Z 和[Td|Qd]Z 外插後才能獲得，

因此計算成本會相當多；但是如果增加擴散函數後，可以發現到利用ATZ 和ATdZ 就可以獲得 2 kcal/mol 以下的誤差值。因此我們認為基底函數 中，擴散函數的多寡對於計算的準確度佔有相當重要的角色，因此我們 將對於基底函數中增加擴散函數，並測試其計算能力。