cc-pV(X+d)Zd 的計算結果

再來我們對XdZ 增加一組在 AXdZ 當中的 d 擴散函數，來測試其擴 散函數的計算效果，如表49。於 MUE 當中，XdZd 的誤差值都小於 XdZ 的誤差值，例如DdZd 減少約 2.9 kcal/mol，TdZd 則減少約 0.9 kcal/mol，

但QdZd 的誤差值只有略微減少，相差並不明顯。而五種資料庫中，以 AE109 的降幅最為明顯，這表示 d 擴散函數對於原子化能的計算相當重 要，而IP13、EA13 和 HTBH38 的誤差值也有些微下降，但降幅並沒有

表49 B2K-PLYP/ XdZd 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) Time Ratio DdZd 19.03

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 4.4, β = 9.0.

c α = 2.2, β = 3.7

DdZ+的顯著，但是 NHTBH38 的誤差值卻明顯提高了，主要是因為於 NHTBH38 的 Nucleophilic substitution reactions 的計算過於低估，而導致 誤差值大幅提升。

之後我們將DdZd 和 TdZd 進行 IB 外插法的計算，而得到的誤差值 為2.52 kcal/mol，發現與[Dd|Td]Z 的誤差值 2.49 kcal/mol 相差不多，而 利用TdZd 和 QdZd 的外插也和[Td|Qd]Z 的結果相差不大，在 CBS 外插 法上，則是XdZ 的 CBS 外插法要為準確；這些結果都表示只增加 d 擴散 函數進行計算並無法獲得一個較精確的結果。

而於計算成本中，增加d 擴散函數的計算時間比增加 s 和 p 擴散函 數略高一些，因為在角動量中d 函數比 p 函數大，因此計算上會比較複

雜；DdZd 的計算時間大約是 DdZ 的 1.5 倍，TdZd 約為 TdZ 的 1.6 倍，

QdZd 也為 QdZ 的 1.3 倍，都比 XdZ+ 略高ㄧ些，但其計算結果相較於 XdZ+ 並沒有比較好。而於外插法上，[Dd|Td]Zd 比[Dd|Td]Z 多出約 1.6 倍的計算時間，而外插效果卻與[Dd|Td]Z 相似，而[Td|Qd]Zd 和 CBS 三 點外插的結果也相同，這都表示只增加d 擴散函數並不是相當好的基底 函數。

表50 為利用 Test set 進行計算，當中利用 DdZd 的計算，其 MUE 為 8.63 kcal/mol，比起 XdZ 的計算下降許多，因此我們發現增加 d 擴散函數 後，對於計算大分子的精準度大幅度的提升，因此DC10 的誤差值從 XdZ 的61.57 kcal/mol 降至 38.82 kcal/mol，但是 PA8 和 NCCE31 的誤差值卻 提高了，在PA8 中主要為 NH₃、H₂O 和 C₂H₂分子過於高估質子親和力，

使誤差值大幅上升；而在NCCE31 中，主要原因為計算分子與分子間的 作用力時過於低估，而導致誤差值偏高。但由於增加d 擴散函數對於 DC10 有極大的幫助，因此在Test set 的 MUE 比 XdZ+的結果好上許多。但在 九種資料庫中，總誤差值與XdZ+及 mAXdZ 的計算結果相似。

表50 B2K-PLYP/ XdZd 計算 Test set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set PA8 DC10 ABDE4 NCCE31 MUE(53) MUE(264) DdZd 2.44

(3.17)

38.82 (46.22)

1.56 (1.61)

1.39 (1.91)

8.63 (10.44)

12.08 (14.38) TdZd 1.26

(1.35)

6.91 (7.80)

1.38 (1.55)

0.68 (0.86)

2.00 (2.29)

2.69 (3.46) [Dd|Td]Zd ^b 1.14

(1.22)

4.84 (6.27)

1.59 (1.79)

0.52 (0.64)

1.51 (1.88)

2.32 (3.08)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 4.4, β = 9.0.

我們也對DdZd 和 TdZd 進行外插，其誤差值為 1.51 kcal/mol，雖然 比起TdZd 的 MUE 低，但是卻都高於[Dd|Td]Z 的誤差值，而我們在將參 數最佳化後，也發現此參數為最佳的參數值；這也表示對於增加d 擴散 函數的效果，雖然於DdZd 和 TdZd 的計算結果都不錯，但是其外插效果 並不理想，而且若外插法將基底函數提高至Quadruple-ζ 的計算結果，

這也意味著QdZd 的計算效果並不好。