frozen-core CCSD(T)和 QCISD(T)的計算結果

而對於frozen-core 的計算，我們發現無論是 frozen-core 的 CCSD(T) 或是frozen-core 的 QCISD(T)的計算，由於當中的 HF 計算都是相同的，

因此其HF 能量的誤差值以及外插後的結果都是相同的；而對於相關能部 份，由於減少內層電子的作用力，因此計算上會較快速，但誤差也相對 會較大。而相較於all-electron 的 CCSD(T)和 QCISD(T)方法，frozen-core 的CCSD(T)和 QCISD(T)的誤差都略微提高 0.5 ~ 2.7 kcal/mol，而這也反 映於CCcf 外插上，使其誤差值相對的提高約 0.4 ~ 2.6 kcal/mol，表示 CCcf 外插法並無法減少對於frozen-core 和 all-electron 所造成的誤差值。

表73 利用 frozen-core CCSD(T)計算 43 個雙原子分子(in kcal/mol)

Method HF CCSD CCSD(T) CCcf-first CCcf-last cc-pV[D|T]Z 27.38

a Reference values: all-electron CCSD(T)/CCcf-CBS[T|Q|5]

利用 frozen-core CCSD(T)外插參數

Method HF CCSD CCSD(T) CCcf-first CCcf-last cc-pV[D|T]Z 0.27 1.4/1.5 2.3/1.7 2.5/1.7 2.6/1.8/1.4 cc-pV[T|Q]Z 0.16 9.2/0.9 6.2/1.8 3.8/2.2 3.1/2.1/5.9 cc-pV[Q|5]Z 0.11 7.2/0.7 7.3/1.7 7.4/2.0 7.8/1.7/5.5

表74 利用 frozen-core QCISD(T)計算 43 個雙原子分子(in kcal/mol)

Method HF QCISD QCISD(T) CCcf-first CCcf-last cc-pV[D|T]Z 27.38

a Reference values: all-electron CCSD(T)/CCcf-CBS[T|Q|5]

利用 frozen-core QCISD(T)外插參數

Method HF QCISD QCISD(T) CCcf-first CCcf-last cc-pV[D|T]Z 0.27 1.5/1.5 2.5/1.7 2.7/1.7 2.7/1.7/1.8

cc-pV[T|Q]Z 0.16 5.4/1.0 3.6/2.1 2.8/2.5 3.1/2.2/4.6 cc-pV[Q|5]Z 0.11 9.5/0.7 8.8/1.8 9.1/2.1 7.4/2.0/5.1

而於IB 外插的部份，對於 frozen-core 的 CCSD(T)和 QCISD(T)的外 插結果中，其cc-pV[D|T]Z 的外插和 all-electron 的 CCSD(T)的 cc-pV[D|T]Z 的外插結果相似；而於cc-pV[T|Q]Z 和 cc-pV[Q|5]Z 的外插結果中，我們 發現frozen-core 的 CCSD(T)和 QCISD(T)的外插結果分別都於 1.3 和 1.1 kcal/mol 左右，這表示利用 Triple 和 Quadruple-ζ 以及 Quadruple 和 Quintuple -ζ 的結果是相同的，所以對於誤差主要來自於 frozen-core 和 all-electron 之間的差異。

而在雙外插的結果中，在frozen-core 的 CCSD(T)和 QCISD(T)中無論 是CCcf-first 或是 CCcf-last 的外插方法，對於外插的結果都是相似的，

例如：對於frozen-core 的 CCSD(T)的 cc-pV[D|T]Z 中，兩種外插法的結 果只相差0.03 kcal/mol；而 frozen-core 的 QCISD(T)中兩種外插結果皆為

cc-pV[D|T]Z CCcf-first CCcf-last 10

0

-10

誤差值(kcal/mol)

雙原子分子

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43

圖 13 為 frozen-core CCSD(T)計算雙原子分子之誤差

1.49 kcal/mol。這也表示外插法的先後順序並不會影響外插效果。另外，

我們也發現使用雙外插計算後，對於frozen-core 的 CCSD(T)和 QCISD(T) 的計算結果都相當接近，這表示若使用frozen-core 的方法進行雙外插的 計算，對於CCSD(T)或 QCISD(T)的計算效果其實是一樣的。而且對於 frozen-core 方法進行雙外插計算，其誤差值都比使用一種外插法的計算 來的低，由圖13 所示，並沒有出現相當明顯的過度估算現象，這與我們 所期許的結果相同。整體來說，我們認為最精確的雙外插方法為利用 all-electron 的計算方法，且基底函數組為 Quadruple 和 Quintuple -ζ 外插 後的結果最為精確，其誤差值可以降至0.30 kcal/mol 以下；若要以較經 濟的方法進行雙外插法，則可以使用frozen-core 方法，而基底函數使用 Double 和 Triple-ζ 進行外插，其誤差值約在 1.50 kcal/mol 左右。

4.7.4 計算時間分析

由於利用高階的計算方法，因此當計算到大的基底函數時，計算資 源會過於龐大，而導致Hu 團隊^[51]的七個分子無法被計算，因此我們由雙 原子分子中挑選五個分子，分別為：CH⁺、CN^-、FH、PF 和 SiH^-，以這 五個分子進行計算時間的探討。當中，我們以frozen-core QCISD(T)的 cc-pVDZ 的計算為基準，以倍率的方式進行探討。

我們可以發現除了Double-ζ之外的基底函數中，all-electron 的計算 時間約為frozen-core 的兩倍左右，這也表示 all-electron 方法所使用的計 算資源比frozen-core 方法高出許多，但由上述的結果表示，若想要獲得 最精確的計算結果，則需要使用all-electron 方法，以及 Quadruple 和

Quintuple -ζ 的基底函數進行外插，以 QCISD(T)方法為例，則需要約 1390 倍的cc-pVDZ 計算量，是相當可觀的計算資源；但若利用較經濟的計算 方式，也就是利用frozen-core 方法，且基底函數為 Double 和 Triple-ζ 進 行外插，在QCISD(T)方法中，則只需要 5.2 倍的 cc-pVDZ 計算量。因此 比較計算資源上，使用frozen-core 方法並利用 Double、Triple-ζ 進行外 插變的比較令人注目。

表75 高階計算方法的計算成本比率^a

frozen-core all-electron Basis Set

QCISD(T) CCSD(T) QCISD(T) CCSD(T)

cc-pVDZ 1.0 1.1 1.3 1.5

cc-pVTZ 4.2 4.4 9.6 10.3

cc-pVQZ 41.4 43.3 102.7 104.7 cc-pV5Z 666.6 650.4 1292.8 1286.0

a The ratio is from frozen-core QCISD(T).