aug-cc-pVXZ 的計算結果

若要提高基底函數的計算效果，最常見的就是在cc-pVXZ 的 basis functional 當中皆增加一組擴散函數，則稱為 aug-cc-pVXZ，簡稱為 AXZ；

而AXZ 中增加了許多擴散函數，故計算上較準確，卻也提高了計算時間。 0.7 kcal/mol 的誤差值。我們發現到，除了 AE109 的誤差值下降之外，EA13 的降幅是最大的，至少可以減少XZ 計算的 78 %以上的誤差值，表示增 加擴散函數對於修飾電子的作用力是相當有幫助的。

而除了提升準確度之外，AXZ 的計算成本也相當值得注意，可以發 現到ADZ 比 DZ 的計算時間多出約 1.5 倍，ATZ 比 TZ 多出約 4.2 倍，

表35 B2K-PLYP/ AXZ 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) Time Ratio ADZ 21.60

a Number in parentheses are the RMSD errors.

而AQZ 比 QZ 多出約 4 倍的計算時間；這都表示對於所有基底函數都增 加一組擴散函數，雖然明顯的提升計算準確度，但是計算資源卻大幅增 加。

接著我們利用外插法對ADZ 和 ATZ 進行外插，如表 36，發現三種 外插方法的結果都差不多，其MUE 都在 1.73 kcal/mol 左右，當中所包含 五個資料庫的MUE 也幾乎都相同，這也表示利用高階的基底函數進行外 插時，雖然使用三種不同的外插法，但是只要參數最佳化後，都可以將 基底函數外插至相同的結果。而且與 [D|T]Z 的外插相比，誤差值更降低 至2kcal/mol 以下，也表示利用較多的擴散函數計算確實可以獲得較準確 的結果；但在計算成本中，A[D|T]Z 的成本比率為 43.7，比起[D|T]Z 的 比率要高出近五倍，表示A[D|T]Z 是個相當昂貴的計算。

我們也對ATZ 和 AQZ 進行外插，如表 37，也發現利用三種外插法 經由參數最佳化之後，其MUE 皆為 1.38 kcal/mol，比起[T|Q]Z 所計算的

表36 B2K-PLYP/ A[D|T]Z 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Extrapolation AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) power2+power2^b 2.27

(3.11)

1.50 (1.66)

2.09 (2.20)

0.71 (0.87)

1.19 (1.94)

1.74 (2.35) exp2+power2^c 2.27

(3.08)

1.50 (1.67)

2.10 (2.21)

0.71 (0.87)

1.18 (1.94)

1.73 (2.33) exqrt2+power2^d 2.26

(3.08)

1.50 (1.67)

2.11 (2.21)

0.71 (0.87)

1.19 (1.94)

1.73 (2.33)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 6.4, β = 8.7.

c α = 2.4, β = 9.0.

d α = 7.8, β = 9.6.

1.63 kcal/mol 減少約 0.25 kcal/mol 的誤差值；而且與 CBS 三點外插的效 果是相似的。而且我們也發現到，利用三種不同的外插法進行參數最佳 化，無論是A[D|T]Z 或是 A[T|Q]Z，所得到的 MUE 很相似的，因此我們 認為以不同的外插法在高階基底函數之中的差異性並不大；但在計算成 本中，A[T|Q]Z 的成本比率為 484.3，比[T|Q]Z 的 97.3 高出近五倍的計算 成本，表示利用A[T|Q]Z 的計算資源是相當多的。

表37 B2K-PLYP/ A[T|Q]Z 計算 Training set 的誤差值(in kcal/mol)

Extrapolation AE109 IP13 EA13 HTBH38 NHTBH38 MUE(211) power2+power2^b 1.70

(2.93)

1.38 (1.58)

1.40 (1.65)

0.74 (0.97)

1.11 (1.97)

1.38 (2.24) exp2+power2^c 1.70

(2.81)

1.39 (1.57)

1.44 (1.69)

0.73 (0.95)

1.10 (1.96)

1.38 (2.17) exqrt2+power2^d 1.70

(2.91)

1.39 (1.58)

1.40 (1.65)

0.74 (0.97)

1.11 (1.96)

1.38 (2.23)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 6.7, β = 3.9.

c α = 3.9, β = 4.6.

d α = 7.5, β = 4.0.

表38 為利用 AXZ 計算 Test set 的結果，於 ADZ 的計算，其 MUE 為12.01 kcal/mol，比起 DZ 的結果降低了約 3.3 kcal/mol，而 ATZ 的 MUE 為2.75 kcal/mol，比 TZ 的計算結果減少了 1 kcal/mol 的誤差值，但與 TdZ 的計算卻增加了0.2 kcal/mol，而主要原因為 DC10 中的 SF6 → S+6F 和 P4O10 → P4+5O2反應能量計算過於低估所致。而對於九種資料庫的總誤 差而言，ADZ 的誤差值為 11.99 kcal/mol，比 DZ 減少了約 4.4 kcal/mol；

表38 B2K-PLYP/AXZ 計算 Test set的誤差值(in kcal/mol)

Basis Set PA8 DC10 ABDE4 NCCE31 MUE(53) MUE(264) ADZ 1.42

(1.58)

59.92 (72.59)

2.82 (2.83)

0.48 (0.69)

12.01 (14.55)

11.99 (13.78) ATZ 0.57

(0.64)

12.23 (16.03)

1.53 (1.62)

0.41 (0.57)

2.75 (3.58)

2.01 (2.72)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

而比ATZ 的誤差值為 2.01 kcal/mol，比 TZ 減少約 2 kcal/mol，得到一個 相當精準的計算結果，而且比cc-pVQZ 的計算更精確。這表示對於所有 基底函數都增加一組擴散函數的效果是相當好的。而對於NCCE31 資料 庫而言，利用ADZ 計算其誤差值就可以降至 0.48 kcal/mol，而 ATZ 的誤 差值為0.41 kcal/mol；而比較於平均能量，ADZ 和 ATZ 的誤差值約為平 均能量的13.2% 和 11.3%，相較於 DZ 和 TZ 的 31.4% 和 13.8%，可以 發現到Double-ζ 由於增加許多擴散函數後，對於 NCCE31 的計算能力 大幅的增加，但是對於Triple-ζ 增加擴散函數後，對於 NCCE31 的計算 效果就沒有那麼顯著了。

在表39 中，利用 ADZ 和 ATZ 外插後，三種外插法的誤差值都介於 2.25 至 2.33 kcal/mol，比起[D|T]Z 和[Dd|Td]Z 的外插效果都要不好，而 我們重新去參數化後，也發現其誤差值為最低誤差值，而相對於ATZ 的 計算結果，A[D|T]Z 的外插確實有將基底函數外插至高階的基底函數。而 對於NCCE31，利用 A[D|T]Z 計算後誤差值可以降至 0.39 kcal/mol，比較 於平均能量，其誤差值約為平均能量的10.7%，比起 ATZ 的 11.3%相差 並不多，所以對於NCCE31 而言，其外插效果並不大。而對於九種資料

表39 B2K-PLYP/ A[D|T]Z 計算 Test set的誤差值(in kcal/mol)

Extrapolation PA8 DC10 ABDE4 NCCE31 MUE(53) MUE(264) power2+power2^b 0.61

(0.68)

10.01 (13.09)

1.51 (1.63)

0.40 (0.56)

2.33 (3.02)

1.86 (2.49) exp2+power2^c 0.62

(0.69)

9.59 (12.48)

1.52 (1.64)

0.39 (0.56)

2.25 (2.91)

1.84 (2.45) esqrt2+power2^d 0.61

(0.68)

9.78 (12.75)

1.53 (1.65)

0.39 (0.56)

2.28 (2.96)

1.84 (2.46)

a Number in parentheses are the RMSD errors.

b α = 6.4, β = 8.7.

c α = 2.4, β = 9.0.

d α = 7.8, β = 9.6.

庫的計算而言，其誤差值則降至1.84 kcal/mol，都比[D|T]Z 和[Dd|Td]Z 的誤差值低，表示增加擴散函數確實有助於提高計算能力。至於為何在 Test set 中 A[D|T]Z 的外插結果沒有比[D|T]Z 的結果來的精準？我們發現 在DC10 中，比較[D|T]Z 和[Dd|Td]Z 的計算結果，在 A[D|T]Z 中誤差值 明顯的高出許多，主要因為在DC10 中誤差值都過度估算，而導致誤差 值提高，表示對於DC10 的外插中，所有基底函數皆增加一組擴散函數 並不佳。但理論上增加擴散函數應該要獲得更精確的計算，因此我們認 為在A[D|T]Z 中，DC10 是一個比較特殊的結果。