聚月尿樹脂及合成皮製造工廠勞工二甲基甲醯胺暴露研究; The exposure assessment of Dimethylformamide and coexisted solvents in polyurethane and synthetic leather manufacturing plants
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(2) 摘要 本研究係針對全省共八家聚 月尿 樹脂及合成皮製造工廠的 165 位勞工，進行 作業環境中二甲基甲醯胺(DMF)、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等有機溶劑的測定， 以主動式採樣進行各工廠中不同作業別之作業環境空氣採樣及分析，以進行現 場有機溶劑暴露評估。並於作業現場進行主動式及被動式兩種方式之同步採樣 及分析，探討二者間之相關性，以評估 DMF 等極性有機物之被動式採樣之可行 性。 暴露於 DMF 之作業勞工，經由代謝產生之生物指標物為單甲基甲醯胺 (NMF)，為了解暴露於 DMF 之勞工是否會因連續暴露，而於體內蓄積，本研究 選擇 13 名使用 DMF 之作業勞工，進行連續一週之個人空氣採樣，及尿液同步 採集，進行檢測，以評估空氣暴露與體內生物偵測代謝指標物間之相關性，及 生物偵測代謝指標物在體內蓄積情形。 由健康檢查之肝功能指數─血清丙胺酸轉胺 (ALT 或 SGPT)及加瑪麩胺醯 轉移 (GGT 或γ-GT)之結果，評估 DMF 暴露對健康的影響。 165 件個人之四種化合物之作業環境測定結果顯示，DMF 有 13 件超出容許 濃度(PEL = 10 ppm)，其中最高者為某濕式塗佈作業之 51.1 ppm，其餘三種化 合物皆未超出容許濃度。主動式與被動式空氣採樣所得之結果，顯示 DMF 及甲 苯二化合物具統計上的相關(r 分別為 0.952 , 0.986，p<0.001)。再經由 t-test 檢定顯示，於 95%信賴度，二化合物之主、被動式採樣間，不具統計上的差異 性。 針對 13 位勞工進行連續一週之監測，共執行 61 人次的測定，得到空氣中 DMF 平均濃度為 11.5± 5.4 ppm，其中有 32 人次(52.5%)超出容許濃度，一週 工作期間尿中 NMF 平均值為 43.9 ± 41.9 mg/L，其中 44 人次(72.1%)超出德國 DFG 之 BAT 值(參考值= 15 mg/L)；經肌酸酐(creatinine)校正後之尿中 NMF 平 均值為 32.4 ± 29.6 mg/g cre，其中有 32 人次(52.5%)超出美國 ACGIH 之 BEI 值(參考值= 20 mg/g cre)。在配料及塗佈，和處理作業之勞工肝功能指數(ALT 及 GGT 值)，較其他作業別勞工，有稍高的趨勢，且年資較高勞工的 ALT 及 GGT 值，較年資較少勞工群為低，可能係健康工人效應。 聚 月尿 樹脂及合成皮製造工廠之作業環境，仍應持續改善，藉由通風設施的 加強，可達實質效益。DMF 與甲苯二化合物之被動式與主動式採樣分析結果， 具極佳的相關及一致性。於一週工作期間的 DMF 連續暴露評估結果顯示，勞工 體內之代謝生物指標物 NMF，有蓄積的現象。作業環境中 DMF 濃度較高作業別 之勞工，其肝功能指數較其他作業別勞工，有稍高的趨勢。. 關鍵字：二甲基甲醯胺(DMF)， 暴露評估， 肝功能指數， 生物偵測指標物，單甲基 甲醯胺(NMF) I.
(3) Abstract The current status of solvents exposure among eight polyurethane resin and synthetic leather manufacturing plants was investigated. Total of 165 workers from production lines were included in this cross-sectional study. The airborne solvents of N,N-Dimethyl-formamide (DMF), toluene, methyl ethyl ketone and ethyl acetate employed at work-place were monitored through active sampling method. At the mean time, the sampling efficiency for either active or passive sampling methods was evaluated. Air monitoring of workplace and biological monitoring of 13 workers exposed to DMF was carried out in one of the synthetic leather manufacturing plants for 5 consecutive days. The original form of DMF as well as urinary metabolite of N-methylformamide(NMF) were measured as internal dose. The correlation between external exposure and internal cumulation was investigated. Health effect of workers with different job title which implied various concentration of external exposure was examined through liver function indices of alanine aminotransferase (ALT) and gamma glutamyl transferase (GGT). Results of air monitoring showed that workers' exposure to DMF vapor varied greatly at different job divisions. Total of 13 (7.9 %) out of 165 workers were having DMF exposure over permissible exposure limit (PEL = 10 ppm). The highest concentration found was 51.1 ppm at wet coating division of one factory. However, the other three compounds at workplace were all below PEL. Both active and passive sampling methods were statistically correlated for DMF and toluene with r value of 0.952 ,0.986, respectively. The students' t-test showed that with 95% confidence interval , there was no significant difference between two methods where p= 0.225 for DMF, p =0.700 for toluene. The urinary NMF was positively correlated with external exposure of DMF. Total of 61 samples were collected in five consecutive days for personal air monitoring from 13 workers. The average airborne concentration was 11.5 ± 5.4 ppm where 32 samples (52.5%) were over PEL. The average urinary NMF was 43.9 ± 41.9 mg/L where 44 samples (72.1 %) were over BAT reference value (15 mg/L) issued by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG). After correction with creatinine(cre), the average urinary NMF was 32.4 ± 29.6 mg/g cre where 32 samples (52.5 %) were over BEI reference value (20 mg/g cre) issued by American Conference of Governmental Industrial Hygienists(ACGIH). Those workers at blending, coating and treatment divisions had higher value of ALT and GGT than those of other divisions. However, workers with longer working duration had lower value of ALT and GGT than those with less working years. This might be the healthy worker effect. Further air quality improvement at workplace is still necessary. By applying more valid ventilation system as well as process management are methods of choice. Both active and passive sampling methods for DMF and toluene could resolve pretty consistent results. The passive sampling method could be considered for exposure assessment for these two compounds. There was a positive correlation between internal urinary cumulation of NMF and external exposure of DMF in terms of time and concentration. Keywords：N,N-Dimethylformamide, exposure assessment,liver function index, biological monitoring compount, N-Dimethylformamide. II.
(4) 目錄 - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - 中文摘要……………………………………………………………Ⅰ 英文摘要……………………………………………………………Ⅱ 目錄…………………………………………………………………Ⅲ 表目錄………………………………………………………………Ⅴ 圖目錄………………………………………………………………Ⅵ 附圖目錄…………………………………………………………VIII 附錄…………………………………………………………………IX. 第壹章 綜合說明 第一節：前言…………………………………………………………1 第二節. PU 合成皮及 PU 樹脂作業現況………………………………2. 一. PU 合成皮及 PU 樹脂的用途…………………………………2. 二. PU 樹脂的製造………………………………………………2. 三. PU 合成皮的製造……………………………………………2. 四. 合成皮製造業勞工 DMF 及共用之有機溶劑的健康危 害………………………………………………………4. 五 DMF 性狀資料…………………………………………………5 第三節. DMF 之健康影響探討………………………………………6. 一 DMF 的吸收……………………………………………………6 二 DMF 的代謝……………………………………………………6 三 DMF 對健康危害………………………………………………7 第四節. DMF 之採樣及分析方法探討………………………………9. III.
(5) 第貳章 二甲基甲醯胺、甲苯、丁酮、乙酸乙酯主動式及被動式現場採樣 方法驗證 第一節. 前言………………………………………………………12. 第二節. 目的………………………………………………………13. 第三節. 內容………………………………………………………13. 第四節. 材料與方法………………………………………………13. 第五節. 結果………………………………………………………20. 第六節. 討論………………………………………………………25. 第參章 聚月尿樹脂及合成皮製造工廠勞工二甲基甲醯胺及共用有機溶劑暴 露及健康影響評估 第一節 前言 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 37 第二 節. 研究目的…………………………………………………37. 第三節. 內容………………………………………………………38. 第四節. 材料與方法………………………………………………38. 第五節. 結果………………………………………………………40. 第六節. 討論………………………………………………………44. 第肆章 二甲基甲醯胺暴露勞工尿中二甲基甲醯胺/單甲基甲醯胺與空氣 中二甲基甲醯胺濃度相關性探討 第一節. 前言………………………………………………………55. 第二節. 目的………………………………………………………58. 第三節. 內容………………………………………………………58. 第四節. 材料與方法………………………………………………58. 第五節. 結果………………………………………………………64. 第六節. 討論………………………………………………………68. 第伍章. 結論與建議…………………………………………………75. 第陸章. 參考文獻……………………………………………………78. IV.
(6) 表目錄 - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - 表 2.1 主動式與被動式採樣結果比較………………………………28 表 2.2 主被動採結果(區域加個人)分層比較………………………29 表 2.3 主動式有無加乾燥管比較結果………………………………29 表 2.4 三種採樣方式之重覆測試比較………………………………30 表 2.5 區域三種採樣方式比較………………………………………30 表 3.1 研究對象工廠勞工工作現況…………………………………47 表 3.2 研究對象工廠勞工穿戴防護具統計…………………………48 表 3.3 研究對象工廠勞工生活與衛生習慣…………………………49 表 3.4 不同作業別勞工空氣中有機溶劑濃度幾何平均值…………50 表 3.5 不同作業別勞工有機溶劑個人暴露結果與法規容許濃度 比………………………………………………………………50 表 3.6 研究對象工廠之勞工血中 ALT、GGT 異常人數及其百分 比………………………………………………………………51 表 3.7 研究工廠各作業別勞工血中 ALT、GGT 值異常人數及其百 分………………………………………………………………51 表 3.8 多變項對數迴歸分析血中 ALT 與各變項之相關……………52 表 3.9 多變項對數迴歸分析血中 GGT 與各變項之相關……………52 表 3.10 勞工工作年資與血中 ALT、GGT 值為異常之比例…………52 表 3.11 研究對象工廠作業現場通風設施控制風速測定與法規標準 之較…………………………………………………………53 表 4.1 勞工單日及一週空氣與尿液分析結果………………………70. V.
(7) 圖目錄 - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - 圖 2.1 丁酮之個人主被動式採樣結果相關圖………………………31 圖 2.2 甲苯之個人主被動式採樣結果相關圖………………………31 圖 2.3 二甲基甲醯胺之個人主被動式採樣結果相關圖……………31 圖 2.4 丁酮未加乾燥管之主動式與被動式區域採樣結果比較相關 圖………………………………………………………………32 圖 2.5 乙酸乙酯未加乾燥管之主動式與被動式區域採樣結果比較 相關圖…………………………………………………………32 圖 2.6 甲苯未加乾燥管之主動式與被動式區域採樣結果比較相關 圖………………………………………………………………32 圖 2.7 二甲基甲醯胺未加乾燥管之主動式與被動式區域採樣結果 比較相關圖……………………………………………………33 圖 2.8 二甲基甲醯胺區域採樣之成對主動式與被動式濃度差與濃 度平均相關圖…………………………………………………33 圖 2.9 二甲基甲醯胺區域採樣之成對主動式與被動式相對濃度誤 差與濃度平均相關……………………………………………33 圖 2.10 二甲基甲醯胺區域加個人採樣之成對主動式與被動式濃 度差與濃度平均相關圖……………………………………34 圖 2.11 二甲基甲醯胺區域加個人採樣之成對主動式與被動式相 對濃度誤差與濃度平均相關圖……………………………34 圖 2.12 二甲基甲醯胺區域採樣之成對被動式濃度差之絕對值與 濃度平均相關圖……………………………………………34 圖 2.13 二甲基甲醯胺區域採樣之成對被動式相對濃度誤差之絕 對值與濃度平均相關圖………………………………………35 圖 2.14 二甲基甲醯胺區域採樣之成對主動式濃度差之絕對值與 濃度平均相關…………………………………………………35 圖 2.15 二甲基甲醯胺區域採樣之成對主動式相對濃度誤差之絕 對值與濃度平均相關圖………………………………………35 VI.
(8) 圖 4.1 DMF 於人體內代謝途徑………………………………………57 圖 4.2:一週工作現場空氣中 DMF 濃度變化…………………………71 圖 4.3:一週勞工尿中 DMF 原形濃度變化……………………………71 圖 4.4: 一週勞工尿中 NMF 濃度變化………………………………72 圖 4.5: 一週勞工尿中 BEI 值的推算圖……………………………72 圖 4.6 第一日勞工尿中代謝物濃度差與當日空氣中 DMF 濃度關係 圖………………………………………………………………73 圖 4.7 第五日勞工下班後尿中代謝物濃度與一週空氣 DMF 濃度關 係圖……………………………………………………………73 圖 4.8 第五日下午與第一日早上勞工尿中代謝物濃度差與一週 空氣中 DMF 濃度關係圖………………………………………74. VII.
(9) 附圖目錄 - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - 附圖一、聚月尿樹脂合成製程流程圖………………………………… 82 附圖二、乾式合成皮製造流程圖………………………………………83 附圖三、濕式合成皮製造流程圖………………………………………84 附圖四、3M(3500)被動式採樣器結構圖………………………………85 附圖五、空氣標準品析氣相層析圖譜…………………………………86 附圖六、空氣樣本分析氣相層析圖譜…………………………………86 附圖七、尿液標準品分析氣相層析圖譜………………………………87 附圖八、尿液樣本分析氣相層析圖譜…………………………………87 附圖九、MEK 檢量線……………………………………………………88 附圖十、EAC 檢量線……………………………………………………88 附圖十一、TOL 檢量線…………………………………………………89 附圖十二、DMF 檢量線…………………………………………………89 附圖十三、DMF 於尿中之檢量線………………………………………90 附圖十四、NMF 於尿中之檢量線………………………………………90. VIII.
(10) 附錄 - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - PU 樹脂及合成皮製造工廠作業勞工調查. IX.
(11) 第壹章 綜合說明 第一節. 前言. 由於國內皮件及製鞋業的大量需求，合成皮製造業產量極大，合成皮 製造需要丁酮(2-Butanone；MEK)、乙酸乙酯(Ethyl acetate；EAC)、二 甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide；DMF) 、甲苯(Toluene；TOL)等原 料，其中以二甲基甲醯胺的使用量最多(1996 年，台灣 PU (polyurethane) 合成皮年產量為 164 百萬呎，約占亞洲生產量的 56%，其中乾式約占 34%， (1，2) 濕式約占 66%) ，危害情形最嚴重。在製造過程中 DMF 會逸散至空氣 中，勞工長期暴露於其中，會對健康造成不良影響，如神經病變、皮膚發 (3-9) 炎、肝臟受損等為常見的健康危害 。 (10-19). 勞工暴露於有機溶劑中，主要是以吸入及皮膚接觸為主 ，而現場 的通風設備及個人防護具的使用也成為勞工暴露濃度的決定因素。DMF 暴 露除了可用環境測定的方法得知經由呼吸道進入人體之劑量外，並可利用 (10-17) 生物偵測的方法 ，如偵測勞工尿液中代謝指標物濃度而評估勞工整體 暴露情形，並針對勞工之健康危害症狀，與環境空氣中濃度和生物代謝指 標物做一相關性調查。 為瞭解暴露於 DMF 的作業勞工,體內所吸收的 DMF，是否會蓄積在人 體中，造成肝臟損傷及不可逆的生理病變。本研究係選取全省北、中、南 共八家聚月尿樹脂、合成皮製造工廠現場作業勞工為研究對象，配合作業 環境測定及尿中代謝物之生物偵測，了解目前聚月尿樹脂、合成皮製造業 勞工的 DMF 暴露情形。並且挑選其中一家作業環境中 DMF 濃度較高的工 廠，針對 13 位作業別勞工，進行連續一週作業環境之個人採樣。 由於個人採樣幫浦的體積及重量造成勞工配掛及工作時的不方便，往 往引起勞工排斥，數量多時也會造成採樣人員的攜帶不便。被動式採樣器 的輕巧、方便可以解決上述問題，但是其缺點則易受風速影響，且尚未被 (18) 法規所認定 ，本次研究也將被動式採樣器採樣性能列入探討，與主動 式採樣器同步進行現場作業環境測定，並試圖藉由測定結果，了解兩者之 相關性，以評估被動式採樣器的適用可行性。 1.
(12) 第二節. P U 合成皮及 P U 樹脂作業現況：. 一、P U 合成皮及 P U 樹脂的用途 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.. 軟質、半硬質 硬質泡棉之製造。 鞋底、耐磨輪胎。 合成皮的製造。 彈性纖維(鬆緊帶)之製造。 接著劑之製造。 塗料及表面處理劑。 填縫材、防水材、地板材之製造。. 本研究所稱合成皮係指以 PU 樹脂製造之合成皮，多用於製鞋類、 皮包類的製造，此兩大工業用量約佔合成皮總生產量的 90%。. 二、P U 樹脂的製造( 製造流程參見附圖一) 1. 主要原料為聚酯多元醇及聚醚多元醇。 2. 異氰酸鹽類。 3. 溶劑。 4. 添加劑及抗氧化劑。 5. 催化劑及延展劑。 6. 界面活性劑。 7. 發泡劑。 8. 填充劑及補強劑。 製程中常用的有機溶劑為：丙酮(Acetone) 、丁酮(2-Butanone； MEK)、乙酸乙酯(Ethyl acetate；EAC)、二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide；DMF) 、甲苯(Toluene). 三、P U 合成皮的製造( 製造流程參見附圖二、三) 製造人工合成皮主要的原料包括：PU 樹脂、有機溶劑、架橋劑 促進劑及顏料等。人工合成皮的製程可概分為實驗室、配料及調色 濕式製造、乾式製造及其他等五個部份，略述如下：. 2.
(13) ( 一) . 實驗室 一般人工合成皮工廠多設有獨立的實驗室，負責品保品管的工 作，其性質主要為配料區的配料及 PU 原料進行水份、黏稠度試驗及 生產線成品或半成品品質測試；此外，實驗室的另一大項工作為進行 小樣本合成皮製作試驗，也就是在實驗室中模擬乾、濕式生產線製作 合成皮。. ( 二) . 調色及配色 在配料區為了使原料能夠混合均勻及使成品皮質能達到柔軟及 適合某些特殊效果，常需使用幾種有機溶劑：二甲基甲醯胺(DMF)、 丁酮(MEK)、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、聚丁二烯。. ( 三) . 濕式作業 濕式生產過程中，不織布(或布匹)先經過 170℃預熱、然後壓平 再給予塗布(一至二道塗布)，塗布後經一至八道的水洗槽(溫度大約 160~180℃)之間,再經壓擠輪壓平、烘乾、冷卻等過程，經捲取後即 製成半成品。此半成品再至乾式流程中經貼合製成成品，或直接經處 理機處理、壓花或印刷成為成品。濕式作業以二甲基甲醯胺使用量最 大，部份使用甲苯、丁酮。. ( 四) . 乾式作業： 乾式生產流程為離型紙首先經整紙後，即進入面料塗布機台(有 時須經 55~60℃的預熱,再進入塗布)，此時乾式配料的面料經幫浦抽 取機台，由機器及塗布工人的控制，均勻將料塗於離型紙上，若塗料 量不足夠充足或應特別需要另外加料，工人會以人工的方式將原料以 杓子盛入塗布機上加以補充，經面料塗布後的離型紙，經熱壓輪壓平 後，再經過連續由 45℃~130℃的烘乾過程，再經過底料塗布機台， 進行底料塗布(俗稱上膠)，然後與濕式製成的半成品(俗稱底部或 base，即不織布上塗有濕式配料物質)進行貼合，再進行熱壓轉輪及 60~120℃的烘乾，然後進行捲取。捲取後的成品須經 2~3 天 60℃的 熟成儲存後，才進行離型紙與合成皮分離，並回收離型紙，回收後的 離型紙可重回生產線再使用，分離後的 PU 皮是為成品，有時仍須經 處理機加工後，方為成品。乾式塗佈製程使用的溶劑種類較多，主要 (19) 有甲苯、丁酮、二甲基甲醯胺、丙酮、乙酸乙酯等 ，其中以二甲 基甲醯胺使用量最大。 3.
(14) ( 五) . 其他： 1. 處理機：乾式或濕式製成的成品，經熟成及分離後，多應顧客 的需要而再加工處理,加工過程包括印刷、壓花、改 色、表面處理(磨光、磨砂、去除光澤)。 2. 品檢( 成品檢查) ：處理機處理後的產品，再經品檢課逐一檢查 是否有瑕疵後，即可包裝運送。. 四､合成皮製造業勞工 DMF 及共用之有機溶劑的健康危害 化合物 P E L ( p p m DMF. 10. (20). 慢性健康危害 1.皮膚發疹。. 第二種. 2.造成肝臟可恢復性的傷害。. 有機溶劑. 3.肝病、腎臟病和心血管疾病患者易受危害。. 甲苯. 100. 第二種. 1.慢性中樞神經系統受損，記憶力喪失，睡眠 不安，意志力不集中，動作不協調。. 有機溶劑. 2.可能影響聽力。 3.引起皮膚炎。. 丁酮. 200. 2.長期接觸會造成皮膚炎與皮膚白化，亦可能 會引起皮膚過敏。. 第二種 有機溶劑. 乙酸乙酯. 1.對中樞神經、肝及皮膚有影響。. 400. 1.抑制中樞神經系統。. 第二種. 2.刺激眼睛。. 有機溶劑. 3.造成皮膚過敏。 4.引起哺乳類動物的細胞長期損害。. 4.
(15) 五 D M F 性狀資料： 二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide；簡稱 DMF)常溫下為略帶 月安氣味的無色液體。其化學式為 HCON(CH 3)2，可溶解於 H2O、Acetone、 Benzene、Alcohol、Carbon tetrachloride 等許多有機溶劑。分子量 為 73.09，沸點 153℃(760torr)，凝固點為-60.5℃，密度為 0.9445、 閃火點 67℃，折射率為1.4269,於空氣中的爆炸範圍在 2.2~15.2%(v/v) (21) 之間 。 工業上多使用於極性聚合物(polar ploymers)， 如 polyvinyl chloride(PVC)等具有很強的分子內聚力物質的製程、在底片、表面處 理的製程也常使用。由於高選擇性及純度，也使 DMF 常被用於分離許多 碳氫化合物，如乙炔(acetylene)及丁二烯(butadiene)等氫化物的回收 及萃取。工業上以聚醯胺(polyamide)及聚月尿樹脂(poly ureathane； PU)溶於 DMF 做原料，可以製成壓克力棉(acrylic fibers)、合成皮 (synthetic leather)等產品。此外,DMF 在製藥及農藥工業也常被使用 (17) 。. 5.
(16) 第三節. D M F 之健康影響探討:. 一 D M F 的吸收： 二甲基甲醯月安(DMF)主要經由肺部呼收、皮膚吸收及胃腸道吸 收而進入人體中,其中經由食入的情形較少：. ( 一) . 肺部呼收： (10). Brugnone 等人指出,在身體平衡狀態下，從肺部吸收的 DMF (11) 大約有 65%~75%會經由肺泡而進入人體循環系統；Mraz 等人實 驗結果顯示有吸入的 DMF 大約 90%會被呼吸道所吸收。. ( 二) . 皮膚吸收： (12). Maxfield 等人發現 DMF 氣體也會經由人體皮膚吸收，且經 (13) 液化後其滲透速率更快。Lauwerys 等人研究指出，若無使用任 何防護具，DMF 皮膚吸收會比肺部吸收嚴重，尤其當皮膚滲透率達 2. (14). 1.03mg/cm /hr 以上時。Mraz. 等人指出皮膚對於 DMF 的吸收會因 2. 滲透速率而不同，其滲透率平均為 1.03mg/cm /hr，溼度會影響皮 膚對於 DMF 蒸氣的吸收，潮濕的皮膚比較容易吸收 DMF，實驗結果 也顯示皮膚對於 DMF 液體的吸收較 DMF 蒸氣的吸收佳。. 二、D M F 的代謝： ( 一) . 動物研究： (4). Barants 等人對大白鼠給予 300mg/Kg 注射，利用 GC/MASS 分析大白鼠的尿液，分離出 DMF 的代謝物 NMF，之後一度認為人 (22) 類代謝 DMF 為 NMF；Kimmerle 等人對狗研究，也從其尿液中分 析出 NMF，且在暴露 DMF 後 3 小時可被測出、在第 8 小時可測出 (5) 最高值；Kestell 等人對大白鼠及小白鼠給予 NMF，發現會代謝 (23) 成 AMCC；Mraz 等人針對囓齒類動物，分別給予大白鼠(Rats)、 小白鼠(Mice)、鼷鼠(Hamsters)三種不同體型囓齒類動物給予 0.1、0.7、7.0mmole/Kg 的 DMF 腹腔注射，並同樣收集暴露後 72 小時的尿液， 結果顯示 DMF 三種代謝物’’NMF’’、’’AMCC’’、’’F’及 DMF 原 形 ， 在 囓 齒 類 動 物 體 內 的 代 謝 比 例 為 8.4~47.3% 、 1.1~5.2%、7.9~37.5%、0~5.5.5%。 6.
(17) ( 二) . 人體研究： (24). Schailteru 發 現 HNMF(N-hydroxymethyl-N-methylformamide ) 是 DMF 的代謝產物，NMF(N-methylformamide)是 HNMF 在 GC 分析時 (25) 於 注 入 口 受 熱 後 裂 解 所 得 的 產 物 (1984) ； Mraz 證 實 AMCC(N-acetyl-S-(N-methylcarbamoyl)cysteine 是 DMF 暴露後代謝 (23) 而成(1987)；Mraz 等人進行人體試驗，將志願者暴露於充滿 3 60mg/ m DMF 蒸氣房間中 8 小時，分別吸收 28~60μmole/Kg 的 DMF 量,並收集暴露後 72 小時的尿液,實驗結果顯示 DMF 三種代謝 物’’NMF’’、’’AMCC’’、’’F(formamide)’’及 DMF 原形在人體代謝量 分 別 約 佔 給 予 劑 量 的 16.1~48.7%(Mean=25.9%) 、 9.7~22.8%(Mean=14.5%) 、 8.3~23.9%(Mean=14.2%) 、 0.4~1.5% (Mean=0.7%)。. 三 D M F 對健康危害： ( 一) . 動物研究： 1 . 肝臟損害： (26) Clayton 使老鼠每天暴露於91ppm 的 DMF,十天後發現其肝 臟有腫大的現象； 在室溫下,暴露於飽和 DMF 氣體 (約 2500ppm)6 小時，將使的老鼠死亡,並造成其肝臟、腎臟、 (27) 肺臟等組織受損。Kestell 等人研究老鼠(mice)的肝毒性 恕限值 NMF 為 2.4 mmole/Kg. 2 . 致畸胎及致突變： (22) Kimmerle 等人報告 NMF 是一種致畸胎性物質,所以懷疑 (28) DMF 也具有致畸胎性；NIOSH 在文獻中發現 DMF 對老鼠 (29) (Mice)與兔子子代具有致畸胎性；Hellwing 等人發現口服 DMF 會增加老鼠的胎兒畸型,其中在小白鼠的最小有效劑量 為 182mg/KG/day；而大白鼠為 166mg/KG/day。 3 . 酒精的不耐受性： (30). Hanasono. 等人對大白鼠給予 DMF(2mmol/kg)的注射及酒. 精(2g/Kg)之後，發現大白鼠血中乙醇的濃度四倍增加情形。 7.
(18) ( 二) . 人體研究： 1 . 肝臟損害： (3). 1988 年 Redlich 等人研究 46 位暴露於 DMF 的現場勞工，其 中有 35 位肝功能血清丙胺酸轉胺 (Serum glutamic pyruvic transaminase，SGPT 或稱 Alanine aminotransferase，ALT) 及加血清麩氨草醋酸氨基轉移 (Serum oxaloacetic pyruvic transaminase ，SGOT 或稱 Aspartae aminotransferase ，AST) (49) 值有升高的現象；1990 年 Redlich 等人研究指出 DMF 暴露 與急性、慢性肝炎間的關係 ( 見 下 表) ，判定指標為 (50) ALT/AST>1；1991 年王氏 等人研究高暴露於 DMF(25~60ppm) 之合成皮工人比控制組 ALT 異常的情形有達統計上顯著的意 義，且 ALT 與 AST 會隨 DMF 的暴露增加而升高；1999 年 (51) Wrbitzky 等人研究 123 位勞工 DMF 暴露與肝功能影響時， 指出 AST 與(γ-glutamyltransferase，簡稱 GGT 或γ-GT) 會 (4) 隨 DMF 的暴露增加而升高；Barnes 等人報告 DMF 的暴露會造 成肝臟損傷；DMF 可能引起工人肝臟危害(Kennedy 1986 & Scailteur and Lauwerys 1987) Acute (early) presentation 臨床病史 自覺症狀 身體檢查 實驗式診斷 Chronic (late) presentation 臨床病史 自覺症狀 身體檢查 實驗式診斷. (5-6). 。. 皮膚接觸和(或)呼吸吸入 DMF 小於 2 個月 腹痛、食慾不振、目眩、頭痛、嘔心 正常或左上腹部 1/4 處微疼 AST 及 ALT 顯著的增加，ALT/AST>1； A 肝及 B 肝檢查正常. 皮膚接觸和(或)呼吸吸入 DMF 大於 12 個月 無明顯的症狀 正常 AST 及 ALT 溫和的增加，ALT/AST>1； A 肝及 B 肝檢查正常. 8.
(19) 2 . 酒精的不耐受性： (7). 暴露於 DMF 的勞工會顯得不勝酒量。Lyle 等人在 1974 ~1975 年間對 102 個 DMF 暴露工人進行酒精耐受性缺乏試驗(alcohol intolerance)，結果發現有 34 個工人報告酒後有顯著的臉部及 頸部及手部等暴露部位潮紅的情形。有些更有暈眩、作嘔及胸 悶的情形發生。 3 . 其他危害： DMF 可能引起職業性睪丸癌(Ducatman et al 1986 & Levin et (8-9) al 1987) 。其他職業衛生上的報導指出，有關急性 DMF 暴 露，將導致工人有嚴重腹痛、心跳加速、頭痛、嘔吐、食慾不 振、焦躁、頭痛、嘔吐、昏迷、面部及身軀潮紅的現象發生。. 第四節. 作業環境空氣中 D M F 之採樣及分析方法探討: (31). 目前我國勞工委員會(CLA) (32). 及職業安全衛生署(OSHA). (33). 、美國職業安全衛生研究所(NIOSH). 現有採樣分析方法歸納如下：NIOSH 及. CLA 兩個方法均以矽膠管(150mg/75mg)為採集介質，甲醇為脫附溶劑， 以氣相層析儀火燄離子偵檢器 (GC-FID)分析，回收率 91.7%以上，樣 品儲放穩定為 5 天，採樣管的採樣容量為 14.99 mg，精確度(Accuracy) 誤差為 0.032；OSHA 以椰子殼活性碳顆粒為採集管(20/40 mesh Coconut Shell Charcoal，100mg/50mg)，丙酮為脫附溶劑，以氣相層 析儀氮/磷偵檢器 (GC-NPD)分析。15 天以內室溫回收率在 91%以上， 介質負載容量 16.46 mg。相較兩種採樣介質、脫附效率、介質負載容 量相近，儲存穩定度則以活性炭管較矽膠管佳。 由於上述的標準分析方法均針對 DMF 單一物質的規範，而無 法對多成份有機溶劑來探討，故本研究所採行的採樣分析方法為參考 勞工處林氏等人的研究. (34). ，以椰子殼活性碳為採集管(20/40 mesh. Coconut Shell Charcoal，100mg/50mg)，二硫化碳：丙酮=3：2 (v/v) 為脫附劑(丙酮為助脫附劑)，以氣相層析儀火燄離子偵檢器 (GC-FID) 分析，15 天 DMF 以冷凍儲存回收率在 89~93%；TOL 在 97~98%；EAC 在 100~103%；MEK 為 80.01~85.08%。 9.
(20) 研究內容 二甲基甲醯胺、甲苯、丁酮、乙酸乙酯主動式及被 動式現場採樣方法驗證 Field validation of active and passive sampling method for DMF、TOL、MEK、EAC exposure assessment. 聚月尿樹脂及合成皮製造工廠勞工二甲基甲醯胺及共 存有機溶劑暴露及肝功能影響評估 The assessment of exposure and Liver function effects of workers on DMF and co-existed organic solvents in polyurethane and synthetic leather manufacturing plants. 二甲基甲醯胺暴露勞工尿中二甲基甲醯胺/ 單甲基甲 醯胺與空氣中二甲基甲醯胺濃度相關性探討 Correlation study between airborne DMF and urinary NMF /DMF among occupational workers exposed to DMF. 10.
(21) 第貳章 二甲基甲醯胺、甲苯、丁酮、乙酸乙酯 主動式及被動式現場採樣方法驗證 Field validation of active and passive sampling method for DMF、TOL、MEK、EAC exposure assessment 摘要 目的： 探討主、被動式兩種採樣器，同步現場採樣二者間之相關性，評 估被動式採樣器的使用可行性及濕度對採樣的影響。. 方 法 ：針對合成皮現場共存之有機溶劑二甲基甲醯胺(DMF)、甲苯、丁 酮、乙酸乙酯等進行 63 對 side-by-side 個人及 46 對定點採樣 比較，將兩種採樣分析結果，進行差異性統計分析。. 結果： 主動式採樣所得之空氣中 DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯平均濃度 (SD)分別為 7.95(7.46)ppm、26.28(40.17)ppm、23.24(51.17) ppm、3.01(2.93)ppm；被動式採樣所得之空氣中 DMF、甲苯、丁 酮、乙酸乙酯平均濃度(SD)分別為 9.52(7.45) ppm、13.92(16.37) ppm、15.72(28.53)ppm、7.63(5.90)ppm，DMF、丁酮、乙酸乙酯 三者皆具統計上的相關(DMF r= 0.926； MEK r= 0.756；EAC r= 0.838，p<0.01 )，TOL 因區域與個人採樣結果差異過大，而不 具統計上的相關 (r= 0.418 p>0.01)。Paired t-test 統計分析 顯示，主、被動式二種採樣方式，於 95%信賴度，四種溶劑之分 析結果皆具統計上的差異性(p<0.05)。. 討論： 由於 3M 之 3500 被動式採樣器本身是針對單一物質來設計，因此 實際用於合成皮製造工廠現場混存有機溶劑採樣時有其困難 性，且由於工作現場的干擾因素太多，都會影響被動式採樣器的 採集效果及真實性，故 3M 之 3500 被動式採樣器欲評估混存有機 溶劑採樣結果時，必須進一步的進行實驗室研究，修改其對不同 溶劑的吸附速率。. 關鍵字： 二甲基甲醯胺(DMF)，主動式採樣，被動式採樣. 11.
(22) 第一節. 前言. 國內皮件及製鞋業的大量需求，合成皮製造業產量極大，其中以二 甲基甲醯胺的使用量最多，危害情形最嚴重。在製造過程中 DMF 會逸散至 空氣中，勞工長期暴露於其中，會對健康造成不良影響，其中以肝臟受損 為最常見的健康危害。為了防制 DMF 對勞工健康的危害，適時掌握作業現 場的暴露濃度是非常重要的。由於個人採樣幫浦的體積及重量造成勞工配 掛及工作時的不方便，往往引起勞工排斥，數量多時會造成採樣人員的攜 (18) 帶不便 。被動式採樣器的輕巧、方便可以解決上述問題，但較欠缺完 整評估資料，目前尚未被法規所認定。 目前文獻上有關 PU 合成皮作業之主動式採樣器及被動式採樣器採樣 (36) 比較的資料甚缺，鄭氏 等人於 1998 年進行 31 組合成皮製造工廠區域 主動式加活性碳(SKC-266-01)、被動式採樣器(3M3500)採樣比較，研究結 果顯示主動式與被動式採樣器於 MEK、EAC、TOL、DMF 採集上有差異。本 研究為進一步探討被動式採樣器採樣與主動式採樣器的相關性，同步進行 合成皮工廠現場作業個人及區域的主、被動採樣器測定比較，並試圖藉由 測定結果評估被動式採樣器的功能適用可行性。本實驗同樣採用 3M 薄膜 (35，52) 式被動採樣器 (見附圖四)其吸收體位於薄膜後面，所以其內部擴散 速率不受風速、溫度、濕度的影響，且此採樣器為臂章式的採樣器，具輕 巧、方便等特性，適合用於高濕度的合成皮工廠採樣。 (31). 由於現行的勞工委員會(CLA)所建議的採集介質為矽膠管 ，本實驗 (34) 為採集合成皮工廠多種有機溶劑，故採用勞工處林氏等人的研究 以活 (36) 性碳管為採集介質。由於 DMF 為水溶性佳、極性高，採集時易受高溫、 高濕的影響，台灣屬於高濕、高溫的地理環境，DMF 為水溶性大、高極性 的有機溶劑，濕度(RH%)對採樣的影響於外國報告較少，卻影響採樣品質 甚巨，為探討濕度對活性碳管採集效果的影響，因此本研究將於不同採樣 區域同時放置活性碳、活性碳加乾燥管來進行 DMF、TOL、MEK、EAC 四種 溶劑的採樣比較。 主動式採樣器，於採樣前的充電、保樣、及校正工作有無確實的達到 規範，會影響採樣器採集樣本時內部差異的大小；被動式採樣器雖是由是 同一工廠同一批製造出來，但為能確定該公司所製造出的產品品管差異性 大小。本研究將針對被動式採樣器、主動式採樣器、主動式採樣器加乾燥 管三種採樣器，進行不同區域同一點重複樣本採集及分析，以評估三種採 樣器的內部差異及精密度。 12.
(23) 第二節. 目的. 探討合成皮製造工廠常用有機溶劑二甲基甲醯胺、甲苯、丁酮、 乙酸乙酯的主動式及被動式採樣之差異比較。. 第三節. 內容. 1. 探討活性碳採樣方法之重覆採樣差異性。 2. 探討活性碳加乾燥管重覆採樣差異性。 3. 探討被動式採樣器重覆採樣差異性。 4. 評估濕度對 DMF 採樣的影響。. 5. 探討被動式採樣器，活性碳及活性碳加乾燥管三種採樣方法間之差異 性。. 第四節. 材料與方法. 一 材料： ( 一) . 試藥: 1. 二硫化碳(CS2)：HPLC，99.9%，TEDIA Lot：412001 2. 丙酮(Acetone)：ACS，99.9%，Fisher Lot：911849 3. 丁酮(2-Butanone)：RG，99.9%，R.D.H33407 Lot：63240 4. 乙酸乙酯(Ethyl acetate)：HPLC，99.8%﹐Fisher Lot：090132 5. 二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)：HPLC ，99.5% TEDIA Lot：7110053 6. 甲苯(Toluene)：ACS/certified，99.9% Fisher Lot：963978 7. 純化之氮氣、氫氣、空氣。. 13.
(24) ( 二) 設備： 1.活性碳吸附管-SKC Lot.120，Cat No.226-01，100mg/50mg 20/40mesh。 2.採樣管切割器。 3.低流量採樣幫浦；Gillian LFS-113D 4.3M 被動式採樣器(Organic Vapor Monitors #3500)。 5.石蠟封膜(parafilm)。 6.S 腰帶。 7.溫濕度計(Hi8564 thermo hygrometer，Hanna)。 8.熱線風速計 ANEMOMASTER(KANOMAX) MODEL 24-611。 9.玻璃小瓶(Vials)-2ml 樣品瓶及 7ml 裝洗劑用瓶﹐均附有聚四氟 乙烯(PTFE)內襯之封蓋。 10.注射器(Micro-Syringe)-10μL、25μL、100μL。 11.定量瓶：玻璃，10mL，50mL，100mL。 12.定量吸管(附安全吸球)：1，2，5，10 mL。 13.振盪脫附器：附定時裝置(SKC)。 14.4°C 冷凍櫃:標準儲備液及樣品保存用。 15.真空吸球。 16.乾燥管。 17.氣相層析儀(PE，GC-autosystem XL)/火燄離子偵檢器(FID) 。 18.層析管柱為 DB-5 (30 m×0.32 mm ID) 。. 14.
(25) 二、方法： 本研究針對合成皮現場作業勞工，使用活性碳連接採樣泵進行主 動式採樣，及被動式採樣器之採樣，針對現場之共存有機溶劑二 甲基甲醯胺(DMF)、甲苯(TOL)、丁酮(MEK) 、乙酸乙酯(EAC)等進 行採集，以氣相層析附火焰離子偵測器(GC-FID) 進行分析。. ( 一) . 研究對象的選取： 1.作業環境勞工個人採樣： 隨機選取合成皮現場作業勞工，以活性碳連接採樣泵進行主 動式採樣，並同步以被動式採樣器進行採樣，共採集 63 件有 效空氣樣本，依作業別的不同，可分為濕式配料、濕式塗佈、 濕式貼合、乾式配料、乾式塗佈、乾式貼合、處理機作業等。. 2.作業環境區域採樣： 選取一家合成皮製造工廠進行區域採樣，分別於同一點以主 動式活性碳、主動式活性碳附乾燥管、及被動式三種方式同 步執行重複採樣的採集，共採集 23 點，故每一種採集方式各 有 46 個樣本。. ( 二) . 採樣方法: 1.主動式空氣採樣： 使用活性碳管，於採樣當日全程工作期間分兩段進行，每支 採集管之採樣時間約為 180 分鐘。採樣管採樣後，以石臘薄 膜將兩端密封，並記錄採樣時間、溫度及濕度，帶回實驗室 以冰箱冷藏保存，於一週內分析完畢。採樣當日溫度為 26℃； 相對濕度為 62 %RH；大氣壓力為 762.54mmHg。 2.被動式空氣採樣： 採集對象及時間與主動式採樣同步進行，採集前取出採樣器, 並立即將被動式採樣器夾在受測勞工呼吸帶衣領上，使採集 面正面朝外，不能被其他物件遮蓋。採樣完成後,將被動式採 樣器之採樣表面薄膜取出，並迅速以密封蓋密封，置入收集 罐中，帶回實驗室於 4℃冷藏保存，於一週內分析完畢。 15.
(26) ( 三) . 樣本分析方法： 1 . 樣本前處理： (1).主動式活性碳管： 有機溶劑採樣與分析方法之研究，以二硫化碳：丙酮=3：2 (v/v)為脫附劑。將所有採樣管之前、後段活性碳，分別置 於 2 mL 玻璃小瓶(vial)中，並分別注入 1 mL 的脫附劑， 以超音波震盪器進行脫附 30 分鐘。 (2).被動式採樣器： 以二硫化碳：丙酮=3：2 (v/v)為脫附劑，將 1 mL 脫附劑 注入被動式採樣器匣內，均勻搖晃後靜置室溫下 30 分鐘 後，利用尖底吸管將其內液體吸出,並置於 2 mL 玻璃小瓶 (vial)。 2 . 儀器分析條件： (1).Injector：200℃， (2).Oven：起始溫為 40℃ hold 1.5 min，第一段加溫為 20℃ /min，中間溫度為 70℃ hold 2 min，第二段加溫 為 20℃/min，末段溫度為 130℃ hold 2 min， (3).Detector：200℃， (4).注射量：1μL， (5).流速(mL/min)：空氣 400 mL/min；氫氣 40 mL/min；氮氣 5.26 mL/min (18 psi) ， (6).Atten：8。 (7).Purge (mL/min)：3~5 mL/min。 (8).製作檢量線，並進行現場空白樣本分析、品管樣本分析、 脫附效率測定等。. 16.
(27) ( 四) . 分析品質管制： 1 . 檢量線建立： 配製 DMF、Toluene、MEK、EAC 標準溶液,，檢量線的配製應至少 配製五種不同濃度的標準溶液，且檢量線的線性相關係數(r)需 大於 0.995，各濃度標準品之相對預測偏差(RPD)應小於 10%。 高濃度檢量線 化合物 DMF TOL MEK EAC. 濃度範圍(µg/mL) 47.2~926.45 86.5~1698.0 77.9~1152.7 175.9~1729.4. 線性方程式 Y =484.32 x – 4103.7 Y= 1560.02 x – 12641.8 Y= 1174.0 x-.10199.2 Y= 779.32 x – 4287.31. r 0.9998 0.9999 0.9998 0.9999. RPD(%) -1.75~4.41 -1.841~3.37 -4.31~3.19 -2.00~3.44. R 0.9997 0.9999 0.9982 0.9995. RPD(%) -1.19~2.28 -2.54~0.98 -7.46~3.80 -5.20~2.33. 低濃度檢量線 化合物 DMF TOL MEK EAC. 濃度範圍(µg/mL) 0.94~84.22 0.87~154.37 0.78~139.04 0.88~157.22. 線性方程式 Y= 451.9 x + 26.3 Y= 1531.54 x + 195.87 Y= 1192.6 x – 61.05 Y= 784.9 x – 58.8. 2 . 脫附效率測定： 分別配製三種不同濃度之包含四種化合物之標準品混合儲備溶 液，分別添加於採集介質中，各製備重複四個樣本，於添加完成 後，放置於 4℃冰箱冷藏隔夜，第二日進行脫附效率測定。 化合物 DMF. TOL. MEK. EAC. 脫附樣本 理論值(µg/mL) 測試值(µg/mL) 75.36 65.69 150.00 133.54 224.11 204.53 345.02 316.52 687.30 640.32 1026.88 968.70 310.76 283.37 619.05 578.57 924.90 871.21 351.00 329.67 692.8 666.70 1044.66 1009.29 17. 脫附效率 平均脫附效率(%) (%) Mean ±SD 87.17 89.02 89.9±4.8 91.26 91.73 93.8±4.3 93.17 94.07 91.19 93.46 93.5±4.9 94.20 93.92 96.4±4.8 96.23 99.61.
(28) 3 . 品管樣本分析： 將各化合物混合製備四種不同濃度之品管樣本，與樣本同時進 行分析，每分析十個樣本，即接著分析一個品管樣本；於連續 執行樣本檢測期間，每日開始進行分析前，必需先進行四種不 同濃度之品管樣本分析，確定其符合品管規範後，再執行樣本 分析，若任何時候發現品管樣本分析結果超出規範時，立即停 止分析工作，至找出原因並改善至回復正常之後，重新進行樣 本的分析。 化合物 DMF. TOL. MEK. EAC. 品管樣本 準確度( % ) 理論值(µg/mL) 測試值(µg/mL) 21.37 21.05 98.50 42.52 42.31 99.51 235.08 226.3 96.27 467.83 444.59 95.03 39.17 39.02 99.62 77.95 77.46 99.37 430.85 433.77 100.68 857.43 858.8 100.16 32.28 31.56 97.77 65.66 64.89 98.83 438.31 435.89 99.45 873.28 866.41 99.21 39.85 38.56 96.76 79.39 78.27 98.89 388.06 387.45 99.84 722.28 763.15 105.66. 平均準確度( % ) M e a n ±S D 99.5±4.03. 100.4±3.8. 98.5±4.4. 102.5±4.7. 4 . 偵測極限： 選取適當濃度之 MEK、EAC、Toluene、DMF 之標準品以氣相層析 儀重複測定七次,所得七次儀器訊號(積分面積)之 3 倍標準偏 差,代入迴歸方程式即得相當之濃度,即為各物質之分析方法偵 測極限。 化合物. DMF. TOL. MEK. EAC. 偵測極限 ( µg /mL). 0.94. 0.87. 0.78. 0.88. 18.
(29) ( 五) . 濃度計算： 1 . 主動式活性碳管 C=. (37). ：. W 24.86 T 760 1 × × × × L M 303 P r. C:濃度(ppm) W：採樣重量(mg) L：採樣體積(M3) r：脫附效率 T：採樣現場溫度（°C） P: 採樣現場壓力（mm-Hg）. 2 . 被動式採樣器： ( 1 ) . 濃度計算公式 C. =. (35). ：. W r × t ×. s. × CFT. C:濃度(ppm) W：採樣重量(ug) r：脫附效率 t：採樣時間(min) s:採樣速率(mL/min) CFT:溫度效應修正係數. 註：溫度於 20~30°C 範圍內，CFT 值為 1；採樣速率(s)於 DMF 為 32.4 mL/min，MEK 為 36.3 mL/min，EAC 為 34.5 mL/min， TOL 為 31.4 mL/min。 ( 2 ) . 破出容量( M ax capacity). (35). ：. 採樣器因化合物結構、特性蒸氣壓及環境條件不同，而有 不同之破出容量，採集單一化合物時，其採集量不可大於 破出容量，否則計算結果將出現誤差；若採集多種混存化 合物時，其總採集量不可大於所有單一化合物之破出容量 之最低值。破出容量於 DMF 為 25mg，MEK 為 12 mg，EAC 為 10 mg，TOL 為 25 mg，故本實驗總有機溶劑採集量不得 超出 10 mg。. 19.
(30) 第五節. 結果. 一. 主、被動式採樣結果： 於表 2.1，為個人及區域主、被動式採樣結果，主動式個人 及區域採樣合併所得之空氣中 DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯 之平均濃度±標準差(SD)分別為 7.95 ± 7.46 ppm、26.28 ± 40.17ppm、26.29 ± 52.02ppm、3.01 ±2.93ppm，變異係數 (CV%)分別為 DMF=93.78%、TOL= 152.85%、MEK=197.85%、 EAC=97.3%;被動式採樣所得之空氣中 DMF、甲苯、丁酮、乙 酸乙酯之平均濃度±SD 分別為 9.52 ± 7.45 ppm、10.52 ± 16.37ppm、49.18± 69.73 ppm、7.63 ± 5.90ppm，變異係數 (CV%)分別為 DMF=78.26%、TOL= 158.42%、MEK=141.80%、 EAC=77.28%。經 pair t-test 統計分析顯示，主、被動式二 種採樣方式，於 DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯卻具有差異性 (p<0.05)，而不具一致性。於圖 2.10 及 2.11 分別為二甲基 甲醯胺成對主動式及被動式濃度差、相對濃度誤差與濃度平 均相關圖，其中相對濃度誤差為 DMF 被動式採樣結果減主動 式採樣結果，再除以兩者之平均濃度。所得之濃度差平均值 為 1.55ppm，95%信賴區間(95% CI)上限為 2.13ppm，下限為 0.97ppm(範圍:-6.32~11.93ppm)；相對濃度誤差平均值為 25.20%(95% CI 上限，下限為 32.86，17.54%，範 圍:-152.41~185.39%). ( 一) . 勞工個人主、被動式採樣結果： 1.個人主動式採樣所得之空氣中 DMF、甲苯、丁酮等之平均濃 度 ± 標 準 差 (SD) 分 別 為 4.21 ± 4.34 ppm 、 12.49 ± 18.80ppm 、 9.96 ± 21.29 ppm ， 變 異 係 數 (CV%) 分 別 為 DMF=102.9%、TOL= 150.6%、MEK=213.7%;被動式採樣所得 之空氣中 DMF、甲苯、丁酮等之平均濃度±SD 分別為 5.33 ± 4.96 ppm、13.89 ± 20.63ppm、21.26 ± 36.23 ppm，變異 係數(CV%)分別為 DMF=93.1%、TOL= 148.5%、MEK=170.5%。 20.
(31) 乙酸乙酯因皆低於偵測極限，故未呈現分析數據結果。 2.三種有機溶劑主、被動結果皆具統計上的相關(DMF r= 0.865；TOL r= 0.986；MEK r= 0.917，p<0.01 )。但經 pair t-test 統計分析顯示，主、被動式二種採樣方式，於 DMF、 甲苯及丁酮卻具有差異性(p<0.05)，而不具一致性。 3.圖 2.1 至圖 2.3，為三種溶劑主、被動式之個人採樣結果關 係圖，所得的相關(DMF r= 0.865；TOL r= 0.986；MEK r= 0.917 )。. ( 二) . 作業區域主、被動式採樣結果： 1.於表 2.1，主動式定點採樣所得之空氣中 DMF、甲苯、丁酮、 乙酸乙酯等之平均濃度±SD 分別為 13.18 ± 7.79 ppm、45.57± 52.65 ppm、49.15 ± 70.89 ppm、3.01± 2.93 ppm ，變異 係數(CV%)分別為 DMF=59.09%、TOL= 115.49%、MEK=144.23 % 、EAC=97.28%; 被動式採樣所得之空氣中 DMF、甲苯、丁 酮、乙酸乙酯等之平均濃度分別為 15.27± 6.41 ppm、5.91± 6.56 ppm、87.42 ± 85.30 ppm、 7.63± 5.89 ppm、變異係 數(CV%)分別為 DMF=41.97%、TOL= 111.14%、MEK=97.57% 、 EAC=77.26%。四種有機溶劑之主被動結果，皆具統計上的相 關(DMF r= 0.887；TOL r= 0.861；MEK r= 0.644；EAC r= 0.838， p<0.01 )。 2.經 paired t-test 統計分析顯示，主、被動式二種採樣方式， 於 DMF、甲苯及丁酮卻具有差異性(p<0.05)，而不具一致性。 3.圖 2.4 至圖 2.7，為四種溶劑之主、被動式區域採樣結果圖， 其中 ND 值的部分為低於本研究之偵測極限以下，極端值為部 份被動式採樣器受到作業時溶劑噴濺污染，而造成主被動偵 測值差異過大的現象發生，所得的相關(DMF r= 0.887；TOL r= 0.861；MEK r= 0.664；EAC r= 0.838)。. 21.
(32) 4.於圖 2.8 及 2.9 分別為二甲基甲醯胺區域成對主動式及被動 式濃度差、相對濃度誤差與濃度平均相關圖。其中相對濃度 誤差為 DMF 被動式採樣結果減主動式採樣結果，再除以兩者 之平均濃度。所得之濃度差平均值為 2.16ppm，95%信賴區間 (95% CI)上限為 3.25ppm，下限為 1.07ppm(範圍:-6.13~9.36 ppm)；相對濃度誤差平均值為 21.31%(95% CI 上限，下限為 29.03， 13.58%，範圍:-28.26~78.85%). ( 三) . 主、被動式分層( 區域加個人) 結果： 1.於表 2.2 為主、被動式有無分層關係結果，DMF 未分層之前 的主、被動關係為 DMF 被=0.933 DMF 主+1.99 (P=0.926)， 由於 2PEL(20ppm)以上的個數較少，故小於 2PEL 所求得的主 被動關係為 DMF 被=1.13 DMF 主+0.43(P=0.945)。若以 1PEL(10ppm)來分層，大於 1PEL 主被動關係為 DMF 被 =0.667DMF 主+6.74(P=0.832) ，小於 1PEL 主被動關係為 DMF 被=1.03DMF 主+1.48(P=0.885)。 2.MEK 未分層之前的主、被動關係為 MEK 被=1.004 MEK 主 +23.07 (P=0.746)，由於 1PEL(200ppm)以上的個數較少，故 去除 1PEL(200ppm)以上個數所求得的主被動關係為 MEK 被 =1.543MEK 主+8.55 (P=0.924)，而小於 1/2PEL 主被動關係 為 MEK 被=1.485MEK 主+7.98(P=0.878)。 3.TOL 由於區域與個人之主、被動結果差異過大，故有無分層 的相關結果都不佳(P=0.418~0.587)，且斜率也差異過大。EAC 的採樣結果範圍較狹窄(0.5~11.94ppm)，故沒有再進一步分 層探討。. 二. 主動式採樣有無加乾燥管結果: (一).於表 2.3，主動式未加乾燥管之空氣中 DMF、甲苯、丁酮、乙 酸乙酯變異係數(CV%)分別為 DMF=59.1%、TOL= 115%、 MEK=144.2%、EAC=97.3%;主動式加乾燥管之空氣中 DMF、甲苯、 22.
(33) 丁酮、乙酸乙酯變異係數(CV%)分別為 DMF=58.8%、TOL= 110%、 MEK=127%、EAC=97.3% (二).四種有機溶劑不論有無加乾燥管之結果皆具統計上的相關 (DMF r= 0.937；TOL r= 0.972；MEK r=0.977；EAC r=0.955， p<0.01 )。經 paired t-test 統計分析顯示，有無加乾燥管之 主動式二種採樣方式，於 95%信賴區間，四種有機溶劑之分析 結果均不具統計上的差異性，(DMF p=0.184、TOL p=0.340、 MEK p=0.243、EAC p=0.841)。. 三. 三種採樣方法重覆分析結果比較: 於表 2.4 為三種採樣方法重覆分析結果，其中濃度差之絕對值為區 域採樣同一點(同一種採樣方式但不同部採樣器)採集濃度結果之 差加絕對值；相對誤差絕對值為濃度差之絕對值除於該區域點(同 一種採樣方式)不同部採樣器採集結果之平均： (一).於 23 對被動式採樣重覆分析結果空氣中 DMF、甲苯、丁酮、 乙酸乙酯之相對偏差之絕對值(%)±標準差(SD)分別為 11.58±11.24 %、17.58±18.10 %、11.29±11.73 %、48.54±50.09 %，四種溶劑皆具統計上的相關(DMFr= 0.914；TOL r=0.973； MEK r=0.902；EAC r=0.860，p<0.01 )。於圖 2.12 及 2.13 分 別為二甲基甲醯胺區域成對被動式採樣濃度差絕對值、相對濃 度誤差絕對值與其濃度平均相關圖，其中相對濃度誤差絕對值 為成對 DMF 被動式採樣結果差，再除以兩者之平均濃度。所得 之濃度差絕對值平均值為 1.89ppm， 95% CI 上限為 2.71ppm， (範圍:0.07~7.11 ppm)；相對濃度誤差平均值為11.58%(95% CI 上限為 15.73，範圍:0.83~37.13%) (二).於 22 對主動式未加乾燥管採樣重覆分析結果空氣中 DMF、甲 苯、丁酮、乙酸乙酯之相對偏差之絕對值(%)±標準差分別為 9.19±9.36 %、7.88±7.78 %、10.71±10.40 %、23.86±24.10 %， 四種溶劑皆具統計上的相關(DMFr= 0.967；TOL r=0.987；MEK r=0.983；EAC r=0.989，p<0.01 )。於圖 2.14 及 2.15 分別為 23.
(34) 二甲基甲醯胺區域成對主動式採樣濃度差絕對值、相對濃度誤 差絕對值與其濃度平均相關圖，其中相對濃度誤差絕對值為成 對 DMF 主動式(未加乾燥管)採樣結果差，再除以兩者之平均濃 度。所得之濃度差絕對值平均值為 1.60ppm， 95% CI 上限為 2.26ppm，(範圍:0.11~6.73ppm)；相對濃度誤差平均值為 13.08%(95% CI 上限為 17.21，範圍:1.91~34.55%) (三).於 21 對主動式加乾燥管採樣重覆分析結果空氣中 DMF、甲 苯、丁酮、乙酸乙酯之相對偏差之絕對值(%)±標準差分別為 13.08±9.33 %、11.67±8.95 % 、14.63±13.96 % 、19.05±18.22 %，四種溶劑皆具統計上的相關(DMFr= 0.942；TOL r=0.980； MEK r=0.976；EAC r=0.965，p<0.01 )。. 四. 區域之三種採樣方法分析結果比較: 表 2.5 為被動式採樣器、主動式未加乾燥管、主動式加乾燥管三 種採樣方式，於作業環境區域採集 MEK、EAC、TOL、DMF 四種有 機溶劑結果。經一方分類之變異數分析(One-Way ANOVA)結果得 知，DMF 溶劑於三種方式採樣上無統計上顯著意義(p=0.188)，顯 示此三種方法所求得的 DMF 濃度並無明顯不同；而三種方法所 求得的 MEK、EAC、TOL 結果有明顯不同(p<0.01)。. 24.
(35) 第六節 討論 一。主、被動式結果比較： (一).主動式與被動式採樣器，於合成皮製造工廠進行現場多成 份有機溶劑測定時，不論是定點或個人測定，但甲苯則相反， 其定點之主動式採樣結果大於被動式採樣結果，3M 之 3500 被動式採樣器的測定結果，均較主動式採樣結果顯著偏高， (36) 此點結果與鄭氏 等人的研究結果相似，顯示被動式採樣器 所採集的總量比主動式採集還要高。 (二)1.二甲基甲醯胺不論於定點或個人採樣時，主、被動採集的 內 部 濃 度 差 異 情 形 比 其 他 三 種 分 析 物 小 [(CV %=93.78(主)；78.26(被))，主動式與被動式採樣器的關係 為 DMF( 被 )=0.933 DMF( 主 ) + 1.99(ppm ； r=0.926 ， p<0.05) 。經分層後 DMF 小於 2PEL(20ppm)所求得的主被 動間有較佳的相關。但是於 paired t-test 的統計分析(不 論有無分層)卻有顯著的差異(p<0.01)，顯示被動式採樣器 於 DMF 溶劑採樣上確實有良好的相關情形，但是由於與主 動採樣器本身仍有差異，尤其當作判斷容許濃度標準(PEL) 有其困難性，故被動式採樣器還不能明確的取代主動式採 樣器，需進一步的進行實驗室研究，控制採樣的溫、濕度 等干擾因子，找出 DMF 於主、被動採樣器之間的代換公式。 2.由於四種溶劑中二甲基甲醯胺的主、被動差異性最小，將 DMF 於主、被動採樣結果相對濃度與平均濃度作圖，所得 的離散情形非常大(偏離 95% CI)，於低濃度時(小於 1ppm) 的誤差更大，更明確的表示主、被動採樣器有明顯的差異。 (三)丁酮不論於定點或個人採樣時，主、被動採集的內部濃度差 異 情 形 比 其 他 三 種 分 析 物 大 [(CV %=197.85( 主 ) ； 141.80( 被 )) ， 主 動 式 與 被 動 式 採 樣 器 的 關 係 為 MEK(被)=1.00 MEK(主) + 23.07(ppm；r=0.746，p<0.05) 。 經分層後 MEK 小於 1PEL 及 1/2PEL 所求得的主被動關係的斜 率與截距相似，故 MEK 於 1PEL 以下之主、被動有較佳的相關。 但是經 paired t-test 的統計分析(不論有無分層)卻有顯著 25.
(36) 的差異，顯示被動式採樣器於 MEK 溶劑採樣上雖然有良好的 相關，但與主動採樣器仍有差異，且內部差異過大，需進一 步的進行實驗室研究，找出 MEK 於主、被動採樣器之間的代 換公式及可代換之範圍。 (四).甲苯於定點與個人採樣時，主、被動採集的內部濃度差異 情形頗大[(CV %=152.85(主)；158.42(被))。個人之主、被 動式採樣器的關係為 TOL(被)=1.08 TOL(主) + 0.39(ppm； r=0.972 ， p<0.05)；區域之主、被動式採樣器的關係為 TOL(被)=0.108 TOL(主) + 1.09(ppm；r=0.972，p<0.05)， 個人與區域所。且於 pair t-test 的統計分析上有顯著的差 異，故被動式採樣器不能取代主動式採樣器，需進一步的進 行實驗室研究，控制採樣的溫、濕度等其他干擾因子，找出 DMF 於主、被動採樣器之間的代換公式。 (五).DMF、MEK、EAC、TOL 於個人、區域之主動式、被動式採樣 結果，經 pair t-test 的統計分析有顯著的差異。此點與鄭 (36) 氏 等人的結果一致，故被動式欲代替主動式採樣器於合成 皮製造工廠之混存溶劑採樣確實有困難，需進一步實驗室研 究來探討。 (六).3M 之 3500 被動式採樣器本身是針對單一物質來設計，因此 實際用於合成皮製造工廠現場混存有機溶劑採樣時有其困難 性(內部活性碳對不同溶劑的吸附是否有競爭效應，而影響對 不同溶劑的吸附速率)，且由於工作現場的干擾因素太多(人 員對採樣器的擾動、溶劑噴濺到被動式採樣膜的汙染等)，都 會影響被動式採樣器的採集效果及真實性，故 3M 之 3500 被 動式採樣器欲評估混存有機溶劑採樣結果時，必須進一步的 修改其對不同溶劑的吸附速率。. 二. 主動式採樣有無加乾燥管結果比較: (一).四種有機溶劑不論主動式有無加乾燥管之結果皆具統計上的相 關(r= 0.937~ r=0.977，p<0.01 )。且經 pair t-test 統計分 26.
(37) 析顯示，四種有機溶劑之分析結果均不具統計上的差異性 (p>0.01)。故四種有機溶劑之主動式採樣，不論是否加乾燥管， 所得結果皆具統計上一致性，故可推論於執行研究條件下，乾 燥管的作用不大。故於合成皮工廠現場採樣時，似可單獨用活 性碳管來進行有機溶劑的採樣，而不需再接上乾燥管。 (二).由於採樣時的溫度為 26℃，相對溼度為 62%RH，是屬於正常溫、 濕度的環境，於此現場作業環境下，有無加乾燥管對活性碳的 採樣效果無影響。如果欲探討高溫、高濕的環境對活性碳有無 乾燥管的採樣效果影響，可能要在炎熱的夏天來進行工作現場 採樣，或於實驗室來進行才能得知其結果。. 三. 三種採樣方法結果比較: (一).被動式採樣器、主動式未加乾燥管、主動式加乾燥管三種採樣 方式，於作業環境區域採集所求得的 DMF 濃度並無明顯不同 (p=0.188)；而求得的 MEK、EAC、TOL 濃度有明顯不同，經薛費式 事後檢定(Scheff’s test)得知主動式有、無加乾燥管並無明顯不同 (p>0.01)、但被動式結果卻與前兩者有明顯不同(p<0.01)。顯示三 種採樣方式於區域採集時，除了 DMF 溶劑除外，被動式的結果仍 然不能取代主動式的量測。 (二).被動式採樣器、主動式未加乾燥管、主動式加乾燥管三種採樣 方式，於空氣中 DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯重覆樣本採集分析 結 果 之 相 對 偏 差 之 絕 對 值 (%) ， 除 了 EAC 結 果 相 差 較 大 外 (19.05~48.54)，其餘三種溶劑的相對偏差大都小於 15%，可見三 種採樣方式於重覆分析結果差異不大，其採樣分析之精密度可接 受。且重覆樣本採集相關情形也不錯(r=0.860~0.989)，顯示本 次研究所使用的主動式採樣器，於採樣前的充電、保樣、及校正 工作有確實的達到規範，而使不同主動式採樣器的內部差異減 少；被動式採樣器由於是同一工廠同一批製造出來，本研究顯示 該公司製造品管差異性不大，故其內部應無差異。. 27.
(38) 表 2.1 主動式與被動式採樣結果比較 溶劑 樣品個 CV(%) 幾何平均( G M ) ± * 算 數 平 均(AM)± 標 別 數 幾何標準差( G S D ) P 值 準差( S D ) (ppm) (ppm) 個 MEK 63(A) 9.96±21.29 (A) 213.67(A) 2.28±6.21 (A) 0.01>p 人 63(P) 21.26±36.23 (P) 170.45(P) 5.67±6.65 (P) 採 TOL 63(A) 12.49±18.80 (A) 150.58(A) 3.41±6.19(A) 0.004 樣 63(P) 13.89±20.63 (P) 148.45(P) 4.19±5.69 (P) DMF 63(A) 4.21±4.34 (A) 102.91(A) 2.48±2.98 (A) 0.001 63(P) 5.33±4.96 (P) 93.12(P) 3.45±2.70 (P) 定 MEK 45(A) 49.15±70.89 (A) 144.23(A) 25.17±3.25(A) 0.01>p 點 46(P) 87.42±85.30 (P) 97.57(P) 53.29±2.95 (P) 採 EAC 45(A) 3.01±2.93 (A) 97.31(A) 2.00±2.51 (A) 0.01>p 樣 46(P) 7.63±5.89 (P) 77.26(P) 5.80±2.19 (P) TOL 45(A) 45.57±52.65 (A) 118.51(A) 28.99±2.50 (A) 0.01>p 46(P) 115.49(P) 5.91±6.56(P) 3.69±2.69 (P) DMF 45(A) 13.18±7.79 (A) 59.09(A) 11.12±1.89 (A) 0.01>p 46(P) 15.27±6.41 (P) 41.97(P) 13.78±1.66 (P) 總 MEK 108(A) 26.29±52.02 (A) 197.85(A) 6.80±7.24 (A) 0.01>p 合 109(P) 49.18±69.73 (P) 141.80(P) 14.59±6.99(P) EAC 45(A) 3.01±2.93 (A) 97.31(A) 2.00±2.51 (A) 0.01>p 46(P) 7.63±5.90(P) 77.28(P) 5.80±2.19 (P) TOL 108(A) 26.28±40.17 (A) 152.85(A) 8.31±6.32 (A) 0.01>p 109(P) 10.52±16.37 (P) 158.42(P) 3.92±4.27 (P) DMF 108(A) 7.95±7.46 (A) 93.78(A) 4.64±3.27(A) 0.01>p 109(P) 9.52±7.45 (P) 78.26(P) 6.20±2.91 (P) 註 A:主動式採樣結果，P: 被動式採樣結果 *:paired t 檢定 單位：ppm 總合：個人採樣加定點採樣. 28.
(39) 表 2.2 主被動採結果( 區域加個人) 分層比較 溶劑別 MEK. TOL. DMF. 濃度分層( ppm). 方程式. 相關係數( r ). 未分層 小於 200(1PEL) 小於 100(1/2PEL). Y=1.0042x+23.07 Y=1.5429x+8.55 Y=1.4849x+7.98. 0.746 0.924 0.878. 未分層 小於 100(1PEL) 小於 50(1/2PEL) 未分層 小於 20 (2PEL) 大於 10(1PEL) 小於 10(1PEL). Y=0.1739x+6.04 Y=0.4521x+1.30 Y=0.401x+1.42 Y=0.933x+1.99 Y=1.1349+0.43 Y=0.6665x+6.74 Y=1.0314x+1.48. 0.418 0.587 0.546 0.926 0.945 0.832 0.885. 表 2.3 主動式有無加乾燥管比較結果 溶劑 樣品個 算 數 平 均(AM)± 標 C V ( % ) 別 數 準差( S D ) (ppm) 定 MEK 45(A) 49.15±70.89 (A) 144.2(A) 點 44(D) 44.3±56.3(D) 127(D) 採 EAC 45(A) 3.01±2.93 (A) 97.3(A) 樣 44(D) 3.08±2.99 (D) 97.3(D) TOL 45(A) 45.6±52.6 (A) 115(A) 44(D) 44.1±48.5(D) 110(D) DMF 45(A) 13.2±7.79 (A) 59.1(A) 44(D) 12.62±7.42 (D) 58.83(D) 註 A:主動式未加乾燥管採樣結果 D: 主動式加乾燥管採樣結果. 29. 幾何平均( G M ) ± * P 值 幾何標準差( G S D ) (ppm) 0.793 25.17±3.25(A) 24.43±3.08 (D) 0.966 2.00±2.51 (A) 2.09±2.42 (D) 0.864 28.99±2.50 (A) 28.58±2.50 (D) 0.733 11.12±1.89 (A) 10.73±1.85(D) 單位：ppm *:paired t 檢定.
(40) 表 2.4 三種採樣方式之重覆測試比較 採樣方法別 溶劑別 相關係數 濃度差之絕對值 相對誤差絕對值 ( 對數) (r) 平均±標準差 之平均±標準差 (ppm) (%) 被動式採樣 MEK 0.902 15.72±16.39 11.29±11.73 (23) EAC 0.860 2.40±2.48 48.54±50.09 TOL 0.973 0.80±0.83 17.58±18.10 DMF 0.914 1.89±1.86 11.58±11.24 主動式採樣 MEK 0.983 6.91±16.63 10.71±10.40 ( 無乾燥管) EAC 0.989 0.55±0.58 23.86±24.13 (22) TOL 0.987 4.67±9.04 7.88±7.78 DMF 0.967 1.58±2.64 9.19±9.36 主動式採樣 MEK 0.976 7.15±11.23 14.63±13.96 ( 加乾燥管) EAC 0.965 0.43±0.47 19.05±18.22 (21) TOL 0.980 5.18±7.59 11.67±8.95 DMF 0.942 1.60±1.49 13.08±9.33 註平均偏差之絕對值:重複樣本濃度差絕對值之平均 相對偏差之絕對值: (平均偏差/平均值)*100%. 濃度範圍 (ppm) 7.50~404.10 0.93~27.71 0.60~30.39 7.50~33.56 4.43~349.66 0.25~11.99 7.56~208.29 1.69~37.24 5.03~297.60 0.50~11.94 8.09~206.93 1.54~40.74. 單位：ppm. 表 2.5 區域三種採樣方式比較 採樣方法. # 被動式採樣. # 主動式採樣. # 主動式採樣. ( 無乾燥管) ( 加乾燥管) (22) (21) MEK 89.42±85.29 49.15±70.89 44.25±56.34 EAC 7.63±5.89 3.01±2.93 3.08±2.99 TOL 5.91±6.56 45.58±52.65 44.14±48.47 DMF 15.27±6.41 13.18±7.79 12.62±7.42 註: #:算數平均(AM)± 標準差(SD) *:One-Way ANOVA 檢定. * P 值. (23). 30. 0.0089 0.0001 0.0001 0.1883 單位：ppm.
(41) 被動式(ppm). 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0. y = 1.5603x + 5.7097 r = 0.917. 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 主動式(ppm). 被動式(ppm). 圖 2 . 1 丁酮之個人主被動式採樣結果相關圖(n= 63) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0. y = 1.0816x + 0.3895 R2 = 0.9721. 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 主動式(ppm). 圖 2 . 2 甲苯之個人主被動式採樣結果相關圖(n= 63). 30. y = 0.9907x + 1.1568 r= 0.865. 被動式(ppm). 25 20 15 10 5 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. 主動式(ppm). 圖 2 . 3 二甲基甲醯胺 之個人主被動式採樣結果相關圖(n= 63). 31.
(42) 450. y = 0.8016x + 49.58 r = 0.664. 被動式(ppm). 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 主動式(ppm). 350. 400. 圖 2.4 N=45，丁酮未加乾燥管之主動式與 被動式區域採樣結果比較相關圖 30. y = 1.6974x + 2.6053 r = 0.838. 20 15 10 5 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 主動式(ppm). 12. 14. 圖 2.5 N=45，乙酸乙酯未加乾燥管之主動式與 被動式區域採樣結果比較相關圖 35. y = 0.108x + 1.0868 r = 0.861. 30. 被動式(ppm). 被動式(ppm). 25. 25 20 15 10 5 0 0. 50. 100. 150. 主動式(ppm). 200. 250. 圖 2.6 N=45，甲苯未加乾燥管之主動式與 被動式區域採樣結果比較相關圖. 32.
(43) 40. y = 0.7351x + 5.6503 r =0.887. 被動式(ppm). 35 30 25 20 15 10 5 0 0. 10. 20. 30. 40. 主動式(ppm). 圖 2.7 N=45，二甲基甲醯胺未加乾燥管 之主動式與被動式區域採樣結果比較相關圖 9.5 7.5 濃度差(ppm). 5.5 3.5. 95% CI(上限). 1.5. 平均線 95% CI(下限). -0.5 -2.5. 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. -4.5 -6.5 DMF之主動式與被動式測試平均(ppm). 相對誤差(%). 圖 2.8 N=45，二甲基甲醯胺區域採樣之成對主 動式及被動式濃度差與濃度平均相關圖 75 65 55 45 35 25 15 5 -5 -15 0 -25 -35. 95% CI(上限) 平均線 95% CI(下限). 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. DMF之主動式與被動式測試平均(ppm). 圖 2.9 N=45，二甲基甲醯胺區域採樣之成對主 動式及被動式相對濃度誤差與濃度平均相關圖 33.
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