97 年度
市售素食食品攙動物性成分調查結果
衛生署在 97 年持續針對市售素食食品是否添加動物性原料進行調 查,在所調查之 45 件產品中,包括「藥檢局抽驗案件」產品 37 件、「消 費者檢舉案件」產品 3 件及「衛生局送驗案件」產品 5 件,結果發現 39 件產品(86.7%)符合規定,6 件產品(13.3%)不符合規定(如附表)。
「藥檢局抽驗」的 37 件素食產品中,包括完整包裝並標示有「素食 食品」相關字樣產品 26 件、素料店購買之散裝無標示產品 10 件,以及散 裝標示有「素食」相關字樣產品 1 件。檢驗結果顯示,29 件產品為陰性,
8 件產品為陽性,經比對產品的成分標示後,判定 5 件散裝無標示產品為 不符合規定素食產品,其中 2 件檢岀同時含有豬及雞成分,3 件檢出同時 含有豬、雞及魚成分,表示該產品成分中含有動物性原料。該 5 件不符合 規定產品分別為素香菇貢丸、素貢丸、素三絲丸、素丸子及素花枝丸。
3 件「消費者檢舉案件」的素食產品中,有 1 件檢驗結果為陽性,
檢出同時含有豬、雞及魚成分,與規定不符,該產品為福州丸。至於「衛 生局送驗」的 5 件素食產品,檢驗結果皆符合規定。
針對 6 件不符合規定的素食產品,衛生署已分別函請所屬縣市衛生 局積極追查源頭製造商,輔導改善,並依據食品衛生管理法進行後續處 理,以維護消費者權益。
ISSN 0255-6162 GPN 2006900031
第 335 期 日期:民國 97 年 11 月 20 日 發行人:陳樹功 出版者:行政院衛生署藥物食品檢驗局 地址:臺北市南港區昆陽街 161-2 號
電話:(02)26531318 網址:http://www.nlfd.gov.tw 工本費:10 元
有鑑於近年來素食食品中攙動物性成分議題對於民眾日常飲食影響 甚劇,在保障廣大素食消費大眾權益及兼顧維護合法素食製造業者,行政 院衛生署於 97 年 7 月 1 日公告包裝食品宣稱為素食者,應於包裝上顯著 標示「全素或純素」、「蛋素」、「奶素」、「奶蛋素」、「植物五辛素」等字樣,
並自 98 年 7 月 1 日起施行。此項新措施將可有效督促素食業者強化產品 製程之自主品管,提升其產品品質,亦可進一步保障素食消費者權益,讓 民眾買的安心,吃的放心。有關素食食品標示的各項規定,民眾可自行上 網至衛生署網站(http://www.doh.gov.tw)查閱。
附表、97 年度市售素食食品攙動物性成分調查結果統計表
檢 驗 結 果(件 數)
陽 性 檢 體
來 源
件
數 陰性
動物 牛 豬、雞 豬、雞、
魚
符合 規定
不符 合 規定 藥檢
局抽 驗
37 29 8 3 a 2 c 3 d 32 5 消費
者檢 舉
3 1 2 1 b 0 1 2 1
衛生 局送 驗
5 5 0 0 0 0 5 0
合 計 45 35 77.8%
10 22.2%
4 a, b 8.9%
2 c 4.4%
4 d 8.9%
39 86.7%
6 13.3%
註:
陽性:表檢體含動物性成分。陰性:表檢體不含動物性成分。
a: 其中 3 件檢體檢出含微量牛成分,係添加乳清蛋白成分,且包裝有標示含乳 清蛋白。
b: 其中 1 件檢體檢出含牛成分,與該產品成分標示含牛奶蛋白質一致。
c: 其中 1 件檢體檢出微量雞成分,推測係因添加雞蛋相關原料所致。
d: 其中 2 件檢體檢出微量雞成分,推測係因添加雞蛋相關原料所致。
市售辣椒粉、胡椒粉及咖哩粉製品中 黃麴毒素檢測結果
衛生署藥物食品檢驗局進行 97 年度市售辣椒粉、胡椒粉及咖哩粉製 品中黃麴毒素污染情形檢測,本計畫委請台北市、高雄市、台北縣、台中 市、台南縣、南投縣及花蓮縣等 7 縣市衛生局於其轄區內共抽樣檢體 62 件,包括辣椒粉 19 件、花椒粉 2 件、胡椒粉 20 件及咖哩粉 21 件,結果 有 60 件符合規定,有 2 件檢出黃麴毒素超過限量,分別為紅辣椒粉 14.0 ppb;原料來源為泰國,及匈牙利紅椒粉 12.7 ppb;原料來源為西班牙,
與規定(10 ppb)不符。對於不符規定之產品皆已立即通知衛生局追查供 貨來源,並依法進行後續處理。
WHO 所屬之國際癌症研究中心已於 1987 年確認黃麴毒素為一級致癌 物,目前未訂每日容許攝取量,故應依照 FAO/WHO ALARA 原則,即食品中 黃麴毒素含量應盡量減少至合理可達到之範圍,加強可能污染黃麴毒素產 品之源頭管制,才能降低風險,維護國民健康。
根據美國 FDA 資料,一位曾企圖自殺之實驗室工作人員,連續兩天 食入 12 μg/kg 體重之黃麴毒素 B1,間隔六個月後,再連續 14 天食入 11 μg/kg 體重之黃麴毒素 B1,相當於每日食入 0.66 mg 黃麴毒素 B1,食用 後產生短暫之起疹、噁心及頭痛等症狀,經過 14 年追蹤,其身體狀況和 肝功能皆屬正常。而本調查紅辣椒粉及匈牙利紅椒粉檢體污染黃麴毒素分 別為 14.0 及 12.7 ppb,其中黃麴毒素 B1含量為 13.3 及 12.7 (μg/kg),
要達到上述案例劑量,需連續兩週分別每日食用 49.6 及 52.0 公斤辣椒粉。
衛生署呼籲製造及進口廠商應選購優良之原料或產品,並執行自主 檢驗,同時注意原料及半成品儲存時之溫溼度,如此才能確保產品之衛生 安全、消費者之權益及本身之商譽。建議消費者在選購上述製品時,應選 擇信譽良好廠商之產品,以確保自身及家人健康。
「2008 年歐洲農藥殘留研討會」紀實
曾素香
近年來國際間有關殘留農藥檢驗技術進步快速,包括快速前處 理技術--QuEChERS、運用 GC/MS (MS)、GC/TOF、LC/MS/MS 及 LC/TOF 等精密儀器進行偵測,而多重殘留分析之偵測品項更增加至數百種。
歐盟對於食品中殘留農藥檢驗之分析方法確效及日常品管,要求相當 嚴謹且訂定明確規範。歐洲農藥殘留研討會(European Pesticide Residue Workshop, EPRW)係針對食品及飲料中農藥殘留相關領域之 近期發展所舉辦之研討會,會中進行論文發表及討論,1996 年首次 於荷蘭舉行,爾後即每隔兩年舉辦一次。食品中殘留農藥檢驗技術之 開發及公告方法研擬為本局重要工作,為提升本局殘留農藥之檢驗技 術及加速公告方法之研擬,並與國際接軌,筆者受派參加 2008 年 6 月 1 日至 5 日在德國柏林舉辦之第七屆歐洲農藥殘留研討會,除了學 習各國之先進檢驗技術外,並以壁報發表本局研究成果,期能建立與 國際農藥檢驗專家之聯絡溝通管道。
此次研討會由德國風險評估聯邦局(Federal Institute for Risk Assessment, BfR)主辦,主席為 Dr. Lutz Alder。研討會議 程中包括 28 場演講、3 場壁報討論時間及 10 場贊助廠商演講(vendor seminars)。邀集之論文主題包括採樣及樣品製備、簡單而穩健
(robust)之淨化流程、分析技術之趨勢、串聯質譜儀及飛行式質譜 儀之應用、高解析度 HPLC(UPLC/RRLC)、品保及查核、管理主題/歐 盟 MRLs 調和(harmonized European MRLs)、農殘監測及多重殘留之 風險評估。壁報部分區分為 4 大類:(1)PA:分析方法之開發及應用
(2)PM:監測及攝入評估(3)PR:法規及風險評估(4)PO:其他。
EPRW 2008 科技委員會之成員來自德國 BfR、 瑞典國家食品局、
法國中央科學實驗室、荷蘭食品及消費產品安全局、希臘國家農業研
究中心(National Agricultural Research Foundation, NAGREF)、 義大利 ISS(Italian National Institute of Health)、西班牙 Almerica 大學及英國 CSL(Central Science Laboratory),負責議 程之安排及論文之審核。 此次壁報論文共有 188 篇,包括 PA 組 131 篇、PM 組 34 篇、PR 組 8 篇及 PO 組 15 篇。
此次參加 EPRW 2008 之國家以歐盟為主,但亦包括美國、日本、
韓國、中華人民共和國、印度等國家,計 56 國,參加人數則超過 500 人,研討會中發表之論文,其內容相當豐富且先進。茲將重要主題內 容整理如下:
一、 多重殘留分析檢體前處理技術
近年來由於採用精密之質譜檢出器進行農藥殘留量之檢測,檢 體前處理不需經繁瑣之淨化流程即可直接進樣分析,並且有靈敏之偵 測極限。檢體製備前處理技術 QuEChERS(Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe)於 2003 年度被提出,目前已被歐盟及美 國廣泛應用於殘留農藥檢驗,主要係將均質檢體與萃取溶劑及無水硫 酸鎂等混合振搖萃取,上層液經淨化劑混合淨化後即可注入 GC/MS (MS)或 LC/MS/MS 分析。此檢體前處理流程未經多次萃取、減壓濃縮 及定容等傳統農藥殘留分析步驟,可大幅減少前處理時間並增加農藥 分析品項。許多研究即針對 QuEChERS 方法使用之萃取溶劑、淨化粉 劑、適用農藥品項及檢體類別等進行探討,並與其他普遍使用之多重 殘留分析方法進行比較。QuEChERS 方法目前經研究顯示可應用於蔬 果、穀類、堅果類、魚肉、清涼飲料、酒及牛奶等檢體。
QuEChERS 等快速檢體前處理方法雖然快速,但較髒之萃取液直 接進入儀器分析可能造成許多問題,包括基質效應、層析系統之滯留 時間偏移及波峰托尾等,會影響定性及定量結果。檢體中存在之基質 可能對分析物於 LC/MS/MS 或 GC/MS 訊號產生增強(enhancement)或 抑制(suppression)。就 LC/MS/MS 而言,基質存在通常會抑制分析 物之離子化,對 GC 而言,則可能因為共析出基質(co-eluting matrix
compound)與注射口及層析管柱之活性中心(active site)反應形 成 對 分 析 物 之 保 護 作 用 而 有 增 強 效 應 ( matrix-induced enhancement)。基質組成可區分為”揮發性(volatile)”及”非揮 發性(non-volatile)”物質,於不同階段影響分析流程。非揮發性 物質(如糖、脂肪酸及有機酸)於氣相層析系統中,可能沈積於進樣 系統或管柱而產生活性中心,進而影響滯留情形;於液相層析質譜分 析系統中,則與分析物共析出而造成訊號抑制;揮發性物質(如氣味)
則可能干擾氣相層析系統之偵測,如質譜檢出器或其他選擇性檢出器
(ECD 或 NPD)。為減少基質效應對定量所造成之誤差,可使用基質匹 配標準品(matrix-matched standard)進行定量或於 GC 系統添加保 護劑(protectant)。
面對複雜基質及使分析系統更為穩定,部分檢驗流程中仍需淨 化步驟,採用自動化固相萃取匣淨化系統(automated SPE clean-up system)可提升分析之再現性及線性。至於衛生標準相當嚴格之有機 食品及嬰兒食品,亦需進一步淨化以提升方法之靈敏度及正確性。複 雜基質可利用 C18、PSA 及 GCB SPE 等進行淨化,含硫成份之蒜粉則 需在 QuEChERS 流程中,添加鹽類前先加入硝酸銀放置 15 分鐘,咖啡 萃取液則需增加矽藻土管柱淨化步驟,以去除極性干擾物。美國 FDA 發表之人蔘粉中農藥多重殘留分析方法,係使用 GenoGrinder®以乙 酸乙酯萃取及經 GPC 及 SPE 二階段淨化。簡化檢體前處理(如 QuEChERS)製備得之檢液,注入氣相層析質譜儀,可能污染 liner,
注射數針後即造成波峰變寬或波峰消失,可採用自動內管(liner)
更換系統(Automated Liner Exchange, ALEX),系列樣品分析後之 可自動更換內管,並繼續檢測。
為節省有機溶劑之使用量,可將檢體研磨成小顆粒,採取極少 量(particle size<400 μm)之 0.1 g 檢體進行所謂之微量萃取
(micro-extraction),所得分析結果與傳統取樣量(10 g)具有相 似結果,顯示研磨成小顆粒之檢體,其均勻性良好,僅取少量即具代 表性。MSPD(matrix solid phase dispersion)前處理方法可取代
GPC 或 SPE 淨化方法,進行綿羊油及冷壓柑橘油中殘留農藥殘留之檢 測,並可將檢體與粉劑混合後載入固相萃取匣上部,有機溶劑沖提過 程中即同步進行了萃取及淨化步驟,可節省前處理時間及有機溶劑使 用量。水產食品樣品可以 ASE(accelerated solvent extractor)
進行萃取,再以 SPE 去除油脂。SBSE (stir bar sorptive extraction)
是一種快速、經濟有效、單一步驟即可達萃取及濃縮目的之前處理技 術,其萃取機制及優點與固相微萃取(solid phase micro extraction, SPME)相似,其濃縮倍率(enrichment factor)與萃取相(polymethyl disiloxane, PDMS)之含量有關,可濃縮 100 倍以上,但是分析物從 水 相 萃 取 進 入 PDMS 相 之 效 率 取 決 於 分 配 係 數 ( partition coefficient ), 農 藥 之 分 配 係 數 可 以 Ko/w ( octanol-water distribution constant)表示,高 Ko/w 之農藥適用此法,低 Ko/w 之極性農藥則回收率低或無法檢測。
二、 串聯質譜儀及飛行式質譜儀於多重殘留分析之應用
傳統之農藥殘留量檢驗方法係採用氣相層析儀附火焰光度檢出 器、電子捕獲檢出器或氮磷檢出器,或者採用液相層析儀附螢光檢出 器、紫外光檢出器,進行有機磷劑(organophosphorous)、有機氯劑
(organochlorines)、triazines、除蟲菊精(pyrethroids)及胺基 甲酸鹽劑(carbamates)等農藥之檢測,近年來則均導向以質譜檢出 器進行分析,以獲得更良好的鑑別性。農藥依據揮發性、極性及耐熱 性等特性之不同,需使用氣相層析系統或液相層析系統分析,同時利 用 GC/MS (MS)及 LC/MS/MS,始可全面性監測農藥品項。
運用氣相層析質譜儀進行食品中殘留農藥之檢測發展較早,初 期係選用四極柱式質譜儀或離子阱式串聯質譜儀進行檢測,四極柱式 質譜儀需選用選擇性離子偵測模式(SIM)以提升感度,無法獲得完 整之質譜訊息且易受複雜基質之干擾,離子阱式串聯質譜儀雖有良好 之鑑別性,但定量之穩定性則較差。近年來氣相層析四極柱式串聯質
譜儀,具良好之選擇性、感度及定量功能,可運用於複雜基質進行百 種以上農藥之分析,為目前熱門之研究主題。
近年來以液相層析四極柱式串聯質譜儀(LC/MS/MS)進行農藥 多重殘留分析已相當成功,可同步定性及定量,應用之農藥範圍很 廣,對於較為極性或熱不穩定農藥具有良好感度。以 LC/MS/MS 進行 農藥檢驗之相關文獻相當多,本局此次研討會亦以相關研究主題進行 壁報發表。目前以高效能液相層析儀(Ultra Performance Liquid Chromatograph, UPLC)搭配四極柱式串聯質譜檢出器,運用多重反 應偵測模式(multiple reaction monitoring, MRM)進行偵測(每 種農藥選取 2 個 MRM),進行 2 次注射分析,層析時間各為 10 分鐘,
可定性定量分析 400 種以上農藥,然而為達良好之儀器分析表現(良 好感度及足夠波峰數據點數),使具良好重複性,四極柱式串聯質譜 儀每次分析之農藥品項擴增有其極限,常需增加儀器注射分析次數。
考量目前已知農藥已超過 1000 種,為有效快速篩檢使用農藥,學者 即利用液相層析附飛行式質譜儀(LC-TOF-MS)進行農藥成分之篩檢 及定量評估,檢出農藥即可作為日常偵測農藥之優先選定對象,以減 少日常分析之耗費成本及時間並提升效益。飛行式質譜儀具高解析度 及高靈敏度,可提供精準之分子量資訊、離子碎片之結構訊息,配合 同位素分析等軟體,可有效推測複雜基質中殘留之未知物成份,其全 離子掃描模式之感度比四極柱式質譜儀高 10-100 倍。
三、 二硫代胺基甲酸鹽劑(Dithiocarbamates)之分析
二硫代胺基甲酸鹽劑(Dithiocarbamates, DTC)對植物病菌具 廣效型殺菌效果,被廣泛使用於農業上作為殺菌劑,亦與現代系統性 殺菌劑(systemic fungicide)結合使用,其中 maneb group,包括 zineb、maneb、mancozeb、propineb 及 metiram,在歐盟檢出率相當 高且為檢出超量農藥頻率最高者。檢測 DTC 之一般方法為將檢體加熱 及加酸分解,使釋出 CS2而以 GC 或分光光度計檢測,但是此法無法 區別不同子群(subclass)之 DTC,且易受十字花科作物之內源性含
硫成分產生之 CS2 干擾,而出現偽陽性。目前具選擇性且靈敏之 LC/ESI-MS 方法已被開發出來,流程中通常包括甲基化,亦可萃取後 直接進樣分析,但需添加內部標準品。檢體之均質通常採用低溫法,
加入乾冰後進行粉碎,可減少 DTC 殘留物(incurred residues)之 漏失。考量 DTC 主要殘留於表面,均質過程中易散失等特性,可以表 面萃取法(service extraction)進行萃取,以減少基質干擾及 DTC 漏失。
四、 農藥個別方法或群組方法之新發展
許多農藥由於特性之不同,無法以多重殘留分析方法分析,而 必需以個別分析方法(single residue method, SRM)或群組方法
(group-specific method)來進行分析。樣品前處理依據農藥特性 之不同,進行 pH 調整、衍生化、水解或頂空進樣等方式,偵測部分 則可能必需使用不同的層析管柱(GC 或 LC)、不同移動相(LC)或檢 測技術。
需以個別方法進行分析之農藥,常遇見的問題包括(1)層析波形 不佳或訊號弱(如有機錫):改變層析、檢測器條件或衍生化以提升 感度。(2)分配萃取或吸附時之漏失:高極性之酸性或鹼性農藥(如 chlormequat 、 phenoxy acids ), 可 以 單 相 萃 取 ( one–phase extraction)或調整 pH 值後進行液/液萃取,高脂溶性農藥(如 DDT、
HCB)則採非極性溶劑進行萃取,以提升回收率。(3)降解產生漏失:
於 分 析 過 程 中 因 水 解 ( 如 captan 、 pymetrozine )、 氧 化 ( 如 ethifencarb)或與基質反應(如 chlorothalonil)而產生漏失,可 分別利用 pH 值控制、快速分析及低溫度控制以解決問題。(4)揮發漏 失:高揮發性物質(如 phosphine、ethylene oxide、CS2)可利用冷 凍研磨(cryo-milling)、特殊儀器條件或頂空進樣分析。(5)殘留物 與法規標準之型式不同:需將結合態殘留物釋出或本體及代謝產物
(parent/metabolite)加總。
心 得
本人此次有幸奉派赴歐洲研習食品中殘留農藥之先進檢驗技 術,參加「2008 年歐洲農藥殘留研討會(European Pesticide Residue Workshop, EPRW)」,個人收獲良多,亦期待帶回之資訊能對相關工作 者有所助益,並於 8 月 22 日在「行政院衛生署及所屬機關出國人員 出國經驗分享」研習活動中報告心得分享。此次研討會國際間知名殘 留農藥分析專家齊聚一堂,演講及壁報內容皆相當豐富且先進,是瞭 解國際間殘留農藥研究發展趨勢的最佳機會,亦對本局未來相關研究 發展計畫有相當大的助益。此行之重要心得列述如下:(1)農藥檢驗 技術尚待探討之主題仍相當多,採用精密儀器已為殘留農藥檢驗之趨 勢。未來可運用 TOF 篩檢各式樣品中可能殘留農藥,作為研擬監測計 畫之偵測農藥品項依據。運用 GC/MS/MS 及 LC/MS/MS 等進行偵測。降 低檢測成本並提升效益。(2)歐盟之農殘分析之方法確效及日常品 管,具體文件化且時常更新,值得借鏡。目前最新之文件為 Document No SANCO/2007/3131 (31/October/2007) Method Validation and Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in Food and Feed。(3)歐盟在農藥殘留分析技術投注大量人力及物力,
並建構網路資訊交流平台,已達國際領先地位。Pesticide Online (www.pesticides-online.com)目前為草創階段,提供國際間相關單 位(農藥商、政府部門、檢驗室等)免費登錄使用,分享資訊。透過 此一網站,可以獲知各種農藥之特性、分析方法及殘留分析資料,值 得多加利用,而相關資料之回饋亦是必要的,以達資訊共享之目的。
藥物食品檢驗局
97 年 10 月份大事記
10 月 01 日 舉辦「第三屆人體細胞暨組織產品國際研討會」。
10 月 07 日 修正檢驗方法:「食品中殘留農藥檢驗方法-殺蟲 劑二硫代胺基甲酸鹽類之檢驗(二)」。
10 月 13 日 派員赴美國,參加「美國 FDA 國際管理人員講習」。
10 月 19 日~23 日 台日技術交流,日本食品高級技術專家訪台,
舉辦學術演講:「食品素材奈米化與奈米食品現狀及 今後之發展」、「塑膠食品器具、容器包裝中內分泌 干擾物質檢驗方法及未來發展趨勢」及「食品中農 藥及動物用藥殘留檢測」
10 月 19 日 派員赴日本,研習「食因性病毒之檢測」、「亞洲區 域各國醫療器材管理規範之產品品質管制與安全評 估模式」。
10 月 19 日 派員赴澳洲,參加「第 15 屆國際醫藥 品稽查協約組織(PIC/S)-人體血液 及組織專家研習」。
10 月 23 日 日本專家蒞局,舉辦專題演講:
「Quality control method using in vitro pyrogen test for
biologics」、「Relationship
between severe local reaction for booster doses of diphtheria tetanus acellular pertussis
vaccine and residual pertussis toxin activity」。
10 月 24 日 公告檢驗方法:「食品中動物性成分檢驗方法-羊 肉製品中含豬肉成分之定量檢驗」;「食品中動物性 成分檢驗方法-羊乳製品中含牛乳成分之定量檢 驗」。
10 月 29 日 發布「97 年度市售素食食品攙動物性成分調查結果」。
10 月 30 日 瑞典法務總長 Goran Lambertz 偕 其任職於瑞典政府食品安全管理 部門之夫人 Susanne Thisted Lambertz 來局拜會。