高品質因子及低增益閾值之受激輻射引致表面電漿子放大元件模擬特性研究

國

立

交

通

大

學

電子工程學系 電子研究所

碩 士 論 文

高品質因子及低增益閾值之受激輻射引致表面

電漿子放大元件模擬特性研究

Numerical Simulation of High Quality Factor and

Low Gain Threshold SPASER

研 究 生：賴詩韻

指導教授：林詩淳 助理教授

高品質因子及低增益閾值之受激輻射引致表面

電漿子放大元件模擬特性研究

Numerical Simulation of High Quality Factor and

Low Gain Threshold SPASER

研 究 生：賴詩韻 Student：Shih-Yun Lai

指導教授：林詩淳 Advisor：Albert Shihchun Lin

國 立 交 通 大 學

電子工程學系 電子研究所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Electronics Engineering and Institute of Electronics

College of Electrical and Computer Engineering National Chiao Tung University

in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of

Master of Science in

Electronics Engineering

September 2014

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

中華民國 一○三 年 八 月

i 高品質因子及低增益閾值之受激輻射引致表面電漿子放大元件模擬特性研究 學生：賴詩韻 指導教授：林詩淳 博士 國立交通大學 電子工程學系電子研究所碩士班 摘要 光子傳輸可以提供快速、低功耗、無失真之訊號傳輸，能克服積體電路線寬 的微縮下訊號延遲、失真與耗能等問題。目前積體電路尺度發展至今已可以微縮 至奈米等級，若要以光路取代電路，勢必須將同調光源微縮至相同尺寸，然而傳 統的半導體雷射受限於光學繞射限制，其光學共振腔至少需半波長的長度，其體 積仍遠大於積體電路傳輸尺寸。然而，受激輻射引致表面電漿子放大元件（surface plasmon amplification by stimulated emission of radiation，SPASER

）利用增益介質引致表面電漿子放大達到雷射所需之回饋機制，且金屬粒子自成 腔體，故能將腔體微縮至遠小於波長之等級，突破傳統雷射之光學繞射限制，還 能將光源聚焦於奈米尺度，大幅改善傳統雷射僅能聚焦微米尺度之窘境[2]，因 此受激輻射引致表面電漿子放大元件(SPASER)可望取代傳統雷射成為未來奈米 光源之主流，故本論文針對該元件研究。 由於 SPASER 元件是利用表面電漿子取代傳統雷射之光子，因此在本文第二 章中，我們簡述了表面電漿共振模態的原理，並介紹此元件產生雷射的物理機制， 以及評斷該元件優劣之參數。本實驗使用有限元素法模擬單一粒子的 SPASER 元件，採用二維度模擬取得元件最佳化，其模擬結果也預期會與三維模擬結果相 同。 在第三章中，我們藉由不同幾何形狀之設計尋找最佳化結構，綜觀六種不同 形貌之受激輻射引致表面電漿子放大元件，三層半球殼結構因為其半球殼構造具 「高局域場」，能提供強大的回饋機制更易於產生受激輻射致使表面電漿子放大， 再加上「半球殼金屬僅為全包覆結構之一半」減少了金屬材料的能量吸收損耗， 此外，金屬殼層外多了一層增益材料的殼層，其增益介質比例相對較高且包覆於 金屬兩側，更能有效地從金屬兩側補償金屬殼層損耗，故三層金屬全包覆結構具 有最佳特性：高局域電場、低增益閾值、高品質因子及最高 Purcell factor，整體 而言，其特性顯著提升也遠高於目前文獻所刊載之結構。 第四章中，以最佳結構─三層金屬全包覆結構為基礎，調變摻雜增益介質的二氧 化矽殼層厚度，觀察該參數對電漿子雷射特性之影響。結果發現，隨著殼層厚度 越大，增益閾值| k|下降、品質因子上升、輻射之光源單頻性更佳、Purcell factor 也會提升，但是有效膜態面積卻相對變大，此外也有共振波長藍移之現象，我們 可以利用改變殼層厚度任意調變其共振波長，做為更廣泛之應用。

ii

Numerical Simulation of High Quality Factor and Low Gain Threshold SPASER Student：Shih-Yun Lai Advisors：Dr. Albert Shihchun Lin

Department of Electronics Engineering & Institute of Electronics Engineering National Chiao Tung University

ABSTRACT

Photon transmission can provide high speed, low power dissipation and non-distortion for signal transmission which can overcome the problems caused by line width. IC has been developed to be at the scale of nanometer, and if we want to replace it with optical path, it will be necessary to keep them in the same scale. However, due to the diffraction limit in conventional laser, optical cavity should be at least half-wavelength but causing the volume exceed of IC’s transmission scale.

To deal with this problem, SPASER has been developed for it’s surface plasmon amplification to achieve the feedback mechanism, making the cavity much smaller than the wavelength that breakthrough the traditional limit. Moreover, we can concentrate the source on the scale of nanometer that improve the embarrassment compared to the conventional laser. To sum up all above, we can notice that SPASER will play an important role in the near future, and in our study, we focus on this topic. The rest of the study is organized as follows. Because of the photons replaced by surface plasmon in a SPASER, we introduce the theory of the surface plasmon,the physical mechanism and relative parameter in chapter two. Besides, in this work, we simulate the SPASER with the finite element method (FEM) and optimize the

structure in two-dimension which will be the same result expected in three-dimension. In chapter three, we research for the optimal structure by different geometric designs. Taking six different structures of SPASER into consideration, “Three-layer semishell SPASER” has high local field providing strong feedback effect on SP amplification. Beside, with the half-metal compared to full cover structure, we can reduce the power dissipation in lasing mode. We can conclude that “three-layer semishell SPASER” has the best property in comparison to the reference purposed before: higher local electric field, lower gain threshold, higher quality factor and the best Purcell factor.

In chapter four, based on the optimal structure-“three-layer semishell SPASER”, we modulate the semishell thickness of gain medium. With the experiment, we can find that with the higher thickness of shell, the result show us the lower gain threshold, higher quality factor, higher Purcell factor.

iii

誌謝

首先感謝我的指導教授─林詩淳博士，在過去的碩士生涯中，無論是課業抑 或是研究相關問題，都能循循善誘並不厭其煩地與我討論，不僅指出研究上的盲 點，並讓我學會解決問題，培養我獨立學習的態度，並給予良好的學習環境與自 由空間。也謝謝實驗室裡的大學長─思銘學長，能夠在我研究上給予我不少幫助， 指導各軟體的操作，平時也總是耐心的與我討論問題，還在口試的前夕陪我們預 演並給予建議，感謝彥凱在課業與研究相關也都能適時予以幫助，也謝謝我的室 友兼好友紀維，不僅討論課業上的問題，還能自在的分享任何事紓解不少壓力， 謝謝尚儒學長、偉銘陪我們一起玩樂並在煩悶的生活中帶來歡笑，還用那樂天的 個性感染我們。還有謝謝聖倫、柏宇以及念平，一起當助教並幫我們分擔不少事， 與你們相處的時光真的充滿歡笑，讓生活變得精采，在這研究生活中能夠有實驗 室的各位陪伴真的是件幸運的事。 也感謝這兩年的室友姣柔雪倩，在研究遇到瓶頸之餘，能夠促膝長談還能大 肆聊天，舒緩不少壓力。謝謝 113 寢的各位，每天有你們的陪伴及打鬧，讓我又 充滿了電，有勇氣面對接下來的挑戰，謝謝羽球棒棒的各位，能不時的相約打球， 在久坐的生活中提供活絡筋骨的機會，和你們在一起的每一刻充滿歡笑，讓我在 枯燥的研究生活中增添了很大的樂趣，每天都很期待和你們的相聚。除了放送歡 樂外，還能在課業及研究上予以不少援助，一起陪我面對問題，有你們真的很好！ 近一個月論文寫作的日子，謝謝芸錚與信宏早起吃早餐，和你們的聚餐能讓 我在一天的開始充滿活力，謝謝妳陪我一起奮戰，彼此督促彼此打氣，很感謝在 這難熬的日子裡能有你陪著，很溫暖，一切只怨相見恨晚。謝謝你，每天給我信 心並給我鼓勵，在我難過時給我肩膀，即使距離遙遠還能夠感受到你的陪伴。 最後，也謝謝我的家人，儘管距離在遠，每每遇到挑戰，您們總會無時的用 電話給我打氣鼓勵，用堅定的信仰給予我信心，並提供我經濟後援，讓我專心於 研究上而無後顧之憂，順利完成碩士學業，也謝謝姊姊總是聽我大吐苦水還會用 那大而化之的個性開導我，謹以此文獻給我摯愛的雙親及姊姊。

iv

目錄

摘要... i ABSTRACT ... ii 誌謝... iii 目錄... iv 表目錄... vi 圖目錄... vii 第一章 緒論... 1 1.1 前言... 1 1.2 受激輻射引致表面電漿子放大元件概論... 2 1.3 研究動機與目的... 6 第二章 受激輻射引致表面電漿子放大元件基礎理論... 8 2.1 表面電漿子... 8 2.1.1 介電物質與金屬介面的表面電漿共振模態... 8 2.1.2 局域性表面電漿共振模態... 13 2.1.3 應用與挑戰... 15 2.2 受激輻射引致表面電漿子放大元件結構... 16 2.2.1 原理... 16 2.2.2 雷射機制... 18 2.2.3 激發來源（pumping source）： ... 19

2.2.4 共振腔體（optical cavity/optical resonator） ... 19

2.2.5 增益介質（gain/active medium） ... 24 2.3 受激輻射引致表面電漿子放大元件物理... 25 2.3.1 增益閾值（threshold gain） ... 25 2.3.2 散射/吸收截面積（scattering/absorption cross-section） ... 26 2.3.3 品質因子（Q factor） ... 27 2.3.4 等效膜態體積（Mode volume） ... 28 2.3.5 Purcell factor ... 28 2.4 模擬受激輻射引致表面電漿子放大元件特性... 29 第三章 幾何型態對受激輻射引致表面電漿子放大元件分析... 33 3.1 奈米殼型結構... 33 3.2 三層奈米殼型結構... 38 3.3 三層半球殼厚核結構... 41 3.4 半包覆介電質殼結構... 45 3.5 六種結構總結... 49 第四章 殼層厚度對受激輻射引致表面電漿子放大元件分析... 56

v

第五章 結論與未來展望... 63 參考文獻... 65

vi

表目錄

表 1、不同結構（對稱性及非對稱性核-殼結構）及不同極化方向下（X 極化、Y 極化）的各參數值：共振波長（_res）、品質因子（Q）、增益閾值（kthre）。[19] 5 表 2、不同幾何形狀的受激輻射引致表面電漿子放大元件及其參數。... 49 表 3、不同幾何結構的品質因子。左欄為雷射膜態時的品質因子；右欄為空腔膜 態時的品質因子。... 51 表 4、不同幾何結構的半高寬（FWHM）。左欄為雷射膜態時的半高寬，右欄為 空腔膜態時的半高寬。... 52 表 5、不同幾何結構的增益閾值。... 53 表 6、不同幾何結構的有效模態面積。... 54 表 7、不同幾何結構的 Purcell factor。 ... 54

vii

圖目錄

圖 1、（a）最初由 Bergman 及 Stockman 所提出的 V 型受激輻射引致表面電漿子 放大元件結構及位置圖。[2,5] （b）V 型受激輻射引致表面電漿子放大元件的場 值分布圖，最強增益發生在亮本徵膜態h_n1.15eV且在 V 型的尖端處具有高強 度局域場。[2] ... 2 圖 2、金屬包覆型奈米雷射。（a）結構剖面圖（b）實驗製作的奈米柱所拍攝的 SEM（c）三維 FDTD 模擬之場分布圖。[14] ... 3 圖 3、（a）注入電流 200 A 的雷射頻譜[插圖為注入電流達 2 A （藍線）、4 A （綠 線）、6 A （紅線）的雷射頻譜]（b）雷射光強度與注入電流關係圖。[14] ... 3 圖 4、混合型電漿波導型奈米雷射。（a）結構示意圖。（b）光場分布圖。（c）光 子雷射與電漿雷射的閾值強度對尺寸的關係圖。[16] ... 4 圖 5、（a）受激輻射引致表面電漿子放大元件腔體設計，（b）採用脈衝 5ns、波 長 488nm 的激發源，但激發能量分別為（1）22.5mJ（2）9mJ（3）4.5mJ（4）2 mJ（5）1.25 mJ 打入玻璃管中所獲取的奈米粒子受激輻射頻譜圖。右上小圖為樣 品濃度稀釋 100 倍後所得的受激輻射頻譜圖。[17] ... 4 圖 6、（a）金屬半球受激輻射引致表面電漿子放大元件腔體構造，由半徑 100nm、 摻雜增益介質的二氧化矽為核，金屬銀包覆其半球面，其厚度為 10nm。（b）半 球殼受激輻射引致表面電漿子放大元件的遠場極化圖，及極化圖相對應的結構位 置及入射角度。[18] ... 5 圖 7、非對稱性核-殼奈米受激輻射引致表面電漿子放大元件結構。 ... 5 圖 8、由金殼（R₂35nm）包覆二氧化矽核（R₁30nm）的奈米蛋及奈米杯型 結構遠場消光特性。（a）平面波的消光頻譜，黑色線段為 FEM 計算結果，不同 線段表示不同的 D 值，紅點為 D=0 時對應到 Mie 理論結果（b）不同 D 值所對 應的「多極點消光頻譜的峰值波長」。[20] ... 7 圖 9、（a）奈米殼結構（b）奈米球結構（c）奈米蛋結構。[5] ... 7 圖 10、在外加電磁場的作用下，由於金屬與介電質垂直分量不連續，故在表面 上形成面電荷密度為s(x,t)的自由電子。[22] ... 9 圖 11，電荷密度在金屬表面上發生集體式電偶極震盪電場分量示意圖。電場離 開介面會呈指數函數衰減的情況。電場在金屬內部衰減率要比在介電物質來得大。 [21] ... 9 圖 12、發生在空氣─銀表面電漿子的色散關係[21] ... 12 圖 13、非輻射性表面電漿電磁波示意圖[22] ... 12 圖 14、輻射性表面電漿電磁波示意圖[22] ... 13 圖 15、（a）入射電磁波穿透半徑 5nm 的金屬奈米球。（b）入射電磁波影響金屬 奈米球導電團使之產生電位移。... 14 圖 16、金屬奈米球受到外加電磁場作用下激發電漿子震盪示意圖。（a）金屬球

viii 上導電電子團到受電場作用後，以球體為中心發生電偶極（dipole）震盪現象， 其金屬半徑 r 遠 ... 14 小於入射光波長。（b）金屬奈米球的電漿子連貫性震盪示意圖。... 14 圖 17、三層異質結構場圖（a）金屬厚度大時，兩介面表面電漿膜態互相獨立（b） ... 15 金屬厚度小時，兩介面表面電漿膜態互相影響耦合。... 15 圖 18，受激吸收能階圖... 16 圖 19、自發輻射能階圖... 17 圖 20、受激輻射能階圖... 17 圖 21、雷射能階躍遷圖... 18 圖 22、受激輻射引致表面電漿子放大元件能階躍遷圖... 19 圖 23、簡易的雷射模型與其構成的要件... 20 圖 24、雷射光在共振腔中來回震盪之模型... 21 圖 25、金介電常數與奈米大小的相依性。(a)介電常數實部(b)介電常數虛部[7] ... 22 圖 26、銀介電常數與奈米大小的相依性。(a)介電常數實部(b)介電常數虛部[7] ... 23 圖 27、金屬銀與金的 spasing 頻率─增益閾值 gth特性圖。紅線區分 gth<3000cm-1 （可藉由直接能帶半導體（DBGS）而相對容易達到）。增益介質的介電常數實 部以 d表示。（a）d =2 （b）d =10。[7] ... 23 圖 28、三能階活性介質系統... 24 圖 29、奈米核-殼型態受激輻射引致表面電漿子放大元件其增益介質位於「殼外」 及「殼內」[4] ... 25 圖 30、模擬設定流程圖... 31 圖 31、（a）總場邊界條件設定圖、（b）散射場邊界條件設定圖 ... 32

圖 32、（a）金屬全包覆結構（Full metal SPASER）。（b）半金屬殼型結構（Metal semishell SPASER）。 ... 33 圖 33、（a）金屬全包覆結構在 k =0 時的光學截面積頻譜圖。（b）半金屬殼型結 構在 k =0 時的光學截面積頻譜圖。 ... 34 圖 34、（a）金屬全包覆結構在波長 651.243nm 時，以 k 為函數之光學截面積圖。 （b）半球殼奈米結構在波長 651.243nm 時，以 k 為函數之光學截面積圖。 .... 34 圖 35、（a）金屬全包覆結構在 k=-0.09507 時的光學截面積頻譜圖。（b）半球殼 奈米結構在 k=-0.0902 時的光學截面積頻譜圖。 ... 35 圖 36、金屬全包覆結構電場分佈圖，其中紅色箭頭為能量流向。（a）能量流大 小歸一化。（b）能量流大小正比於箭頭長度。... 36 圖 37、半金屬殼型結構電場分佈圖，其中紅色箭頭為能量流向。（a）能量流大 小歸一化。（b）能量流大小正比於箭頭長度。... 36 圖 38、（a）金屬全包覆結構的遠場極化圖。（b）半金屬殼型結構的遠場極化圖。

ix

... 37

圖 39、（a）金屬全包覆結構的能量流極化圖。（b）半金屬殼型結構的能量流極 化圖。... 37

圖 40、（a）三層全包覆結構（Three-layer SPASER）。（b）三層半包覆結構（Three -layer semishell SPASER）。 ... 38

圖 41、（a）三層全包覆結構在 k=0 時的光學截面積頻譜圖。（b）三層半包覆結 構在 k=0 時的光學截面積頻譜圖。 ... 39 圖 42、（a）三層全包覆結構波長 738.114nm 時，以 k 為函數之光學截面積圖。（b） 三層半包覆結構波長 651.243nm 時，以 k 為函數之光學截面積圖。 ... 39 圖 43、（a）三層全包覆結構在 k=-0.09208 時的光學截面積頻譜圖。（b）三層半 包覆結構在 k=-0.08413 時的光學截面積頻譜圖。 ... 39 圖 44、三層全包覆結構電場分佈圖，其中紅色箭頭為能量流向。（a）能量流大 小歸一化。（b）能量流大小正比於箭頭長度。... 40 圖 45、三層半包覆結構電場分佈圖，其中紅色箭頭為能量流向。（a）能量流大 小歸一化。（b）能量流大小正比於箭頭長度。... 40 圖 46、（a）三層全包覆結構的遠場極化圖。（b）三層半包覆結構的遠場極化圖。 ... 41 圖 47、（a）三層全包覆結構的能量流極化圖。（b）三層半包覆結構的能量流極 化圖。... 41

圖 48、三層半球殼厚核結構（Thicker core SPASER）。 ... 41

圖 49、k=0 時的光學截面積圖（吸收、散射、消光截面積）。 ... 42 圖 50、（a）結構在波長 655.84nm 時，以 k 為函數之光學截面積圖。（b）結構在 k=-0.08366 時的光學截面積頻譜圖。 ... 43 圖 51、k 為增益閾值時（k=-0.08366），（a）各波長下所對應的平均電場值。（b） 各波長下所對應的最大電場值。... 43 圖 52、k=kthre且波長 655.84nm 時的電場分布圖，其中紅色箭頭表示能量流向。（a） 能量流大小歸一化。（b）能量流大小正比於箭頭長度。... 44 圖 53、k =0 且波長 661.73nm 時的電場分布圖，其中紅色箭頭表示能量流向。（a） 能量流大小歸一化。（b）能量流大小正比於箭頭長度。... 44 圖 54、三層半球殼厚核結構。（a）遠場極化圖。（b）能量流極化圖。 ... 45

圖 55、半包覆介電質殼結構（Silica semishell SPASER）。 ... 45

圖 56、k =0 時的光學截面積圖（吸收、散射、消光截面積）。 ... 46 圖 57、半包覆介電質殼結構。（a）波長 655.84nm 時，以 k 為函數之光學截面積 圖。（b）k = -0.09375 時的光學截面積頻譜圖。 ... 47 圖 58、k 為增益閾值時（k =-0.09375），（a）各波長下所對應的平均電場值。（b） 各波長下所對應的最大電場值。... 47 圖 59、k=kthre且波長 726.7nm 時的電場分布圖，其中紅色箭頭表示能量流向。（a） 能量流大小歸一化。（b）能量流大小正比於箭頭長度。... 48

x 圖 60、k=0 且波長 728.16nm 時的電場分布圖，其中紅色箭頭表示能量流向。（a） 能量流大小歸一化。（b）能量流大小正比於箭頭長度。... 48 圖 61、半包覆介電質殼結構。（a）遠場極化圖。（b）能量流極化圖。 ... 48 圖 62、三層半包覆結構，其中最外殼層厚度為一變數 t。 ... 56 圖 63、不同二氧化矽殼層厚度的增益閾值。... 57 圖 64. 不同二氧化矽殼層厚度的品質因子。其中黑線對應到左側 y 軸，為雷射膜 態時的品質因子；紅線則對應到右側 y 軸，為空腔膜態時的品質因子。... 57 圖 65、不同二氧化矽殼層厚度的品質因子。... 58 圖 66. 不同二氧化矽殼層厚度的半高寬（FWHM）。其中黑線對應到左側 y 軸， 為雷射膜態時的半高寬；紅線則對應到右側 y 軸，為空腔膜態時的半高寬。.. 58 圖 67、不同二氧化矽殼層厚度的半高寬。... 59 圖 68、不同二氧化矽殼層厚度的共振波長。... 60 圖 69、不同二氧化矽殼層厚度的有效膜態面積。... 61 圖 70、不同二氧化矽殼層厚度的有 Purcell factor。 ... 61 圖 71、不同二氧化矽殼層厚度的截面積。... 62 圖 72、不同二氧化矽殼層厚度的放大率。其中黑線對應到左側 y 軸，為散射放 大率，紅線則對應到右側 y 軸，為吸收放大率。... 62

1

第一章 緒論

1.1 前言

科技日新月異，對於電子產品的需求也與日俱增，受到莫爾定律的驅動下，積體電 路晶片整合之電路數目每隔 18 個月增加一倍、微處理器效能提高一倍，IC 講求效能快 且體積小！然而在積體電路不斷追求縮小線寬尺寸的要求下，訊號的傳輸上遇到延遲效 應、失真與耗能等問題。而光子傳輸不會有電容附載效應（capacitive loading effects）， 能夠有效避免大量的損耗，提供快速及無失真的訊號傳輸，能克服積體電路線寬縮小時 所遇到的問題，並突破現代的電子產品效能，故利用光取代運算速度相對低的電子一直 是致力的目標。而同調光源具有光通訊、生物感測、資料儲存、光學微影等應用，成為 人們研究重點之一。 目前積體電路尺度發展至今已可以微縮至奈米等級，若要以光路取代電路，勢必須 將同調光源微縮至相同尺寸，然而傳統的半導體雷射受限於光學繞射限制，要達到雷射 所需的回饋機制，其光學共振腔至少需光波波長的長度，約莫為微米等級，其體積仍遠 大於積體電路傳輸尺寸。同時，將雷射能量聚焦到奈米尺度下仍受到限制，最多僅能集 中在微米範圍。 儘管將能量聚焦於奈米尺度的光源選擇性多，但因它們具散射背景場及非局域光場， 因此無法提供用以引致非線性過程所需的強度或是飛秒光譜學（femtosecond spectroscopy）所需的超快速度，一個不會耦合到遠場區的光場理想奈米源需求油然而生 [1]，目前存在的局域光場奈米源沒有完全擁有這些特性，但是受激輻射引致表面電漿子 放大元件的提出為此帶來一線希望，不僅如此，受激輻射引致表面電漿子放大元件為一 種利用表面電漿子的奈米尺寸光傳輸元件，它提供了方法完善的解決「光纖傳輸其相關 硬體設施體積遠大於積體電路傳輸尺寸」之問題。

在 2003 年，Bergman 及 Stockman 提出了 SPASER 的理論[2]（即 surface plasmon amplification by stimulated emission of radiation 的縮寫，受激輻射引致表面電漿子放大）， 藉由表面電漿子的放大達到雷射的回饋機制，由於金屬奈米粒子本身即為共振腔體，故 能將尺寸限制在深次微米等級，克服傳統雷射無法微縮的困難。然而使用金屬腔體微縮 雷射的尺寸雖是一個可行的方法，但是金屬腔體會吸收造成能量損耗，尤其是在可見光 頻段更為嚴重，因此克服損耗是一重要的課題。 在應用層面上，因受激輻射引致表面電漿子放大元件具高密度的光場及可產生奈米 局域同調量子等特性，可作為主動元件之用。目前奈米尺度放大器元件主流為金屬氧化 物半導體場效電晶體（MOSFET）[3]，儘管應用廣泛，但受於頻率及帶寬需小於 100G 赫茲限制、對溫度具高敏感性，還有電場及離子輻射（ionizing radiation）等問題限制了 環境條件及其應用如：核能科技、軍事用途。未來也可望受激輻射引致表面電漿子放大 元件作為超快奈米放大器（ultrafast nanoamplifier）[4]將 MOSFET 取代之。

2

1.2 受激輻射引致表面電漿子放大元件概論

關於受激輻射引致表面電漿子放大元件之起源，最早可追溯至西元 2003 年， Bergman 及 Stockman 提出 SPASER 概念[2]，採用特殊奈米結構：排列成 V 字型的金奈 米粒子並鑲嵌著量子點，其中金屬粒子作為受激輻射引致表面電漿子放大元件的共振腔， 量子點為增益介質且由中性基板所支撐，如圖 1 所示。他們觀察受激輻射引致表面電漿 子放大之雷射情形，發現受激輻射引致表面電漿子放大元件會產生同調高密度場且侷限 在奈米尺度，並預期受激輻射引致表面電漿子放大元件可作為奈米電漿子元件。

（a） （b）

圖 1、（a）最初由 Bergman 及 Stockman 所提出的 V 型受激輻射引致表面電漿子放大元 件結構及位置圖。[2,5] （b）V 型受激輻射引致表面電漿子放大元件的場值分布圖，最 強增益發生在亮本徵膜態h_n1.15eV且在 V 型的尖端處具有高強度局域場。[2]

在受激輻射引致表面電漿子放大元件提出後，相關理論及實驗也相繼問世，在理論 的領域上，提出可聚焦於奈米尺度的局部場（the hot spot） 的「奈米鏡受激輻射引致表 面電漿子放大元件」[6]，而文獻[2， 6]中在擾動理論基礎上建立了 spasing 的必要條件。 也有一些理論發表描述 SPP SPASER（有時亦稱奈米雷射）現象，考慮將增益介質視為 折射率虛部為負的介電材料並建立在古典線性電動力學基礎上[7]。有關於 metamaterials 損耗補償的基礎也提出[8-11]，但這類的線性響應方法並沒有考慮非平衡相時 spasing 的 作用。受激輻射引致表面電漿子放大元件必為一個非線性現象，其同調表面電漿子共振 所引致的場常使增益介質飽和，最終建立 spasing 穩態區（或是連續波 continuous wave （CW））[4]。線性響應結果的主要差異是源自於微觀量子力學理論中 spasing 區域。藉 由電性激發的蝴蝶結受激輻射引致表面電漿子放大元件的理論也發表[12]，這是基於平 衡方程式且僅描述 CW spasing 密度產生；由平面陣列構成的 lasing SPASER 理論也隨之 發展[13]。上述所提及之理論發表皆是處理連續波的區段。 在實驗領域方面，我們便針對近年奈米雷射較具代表性的研究進行文獻探討。2007 年，M.T.Hill 研究團隊[14]首次利用電性幫泵激發金屬包覆型奈米雷射結構，以理論模 擬及實驗並行實現之，其結構以金包覆（磷化銦─砷化銦鎵─磷化銦）半導體圓柱，並 在圓柱側邊設置氮化矽絕緣層，其中砷化銦鎵作為雷射主動層材料，包覆半導體的金自 成一金屬腔體，並在奈米柱的頂端注入電子，在 p-InGaAsP 及大面積橫向接觸面注入電

3 洞，如圖 2a 所示。利用金屬─半導體─金屬材料的搭配，金屬腔體能有效的將光場侷限 在主動層（圖 2b），且該 HE11膜態在砷化銦鎵截止頻率附近產生共振。該雷射具有低臨 界電流且為當時最小電性激發的雷射尺寸。也展現了金屬包覆的奈米腔體其膜態體積會 小於介電質腔體且可以調變品質因子。 （a） （b） （c） 圖 2、金屬包覆型奈米雷射。（a）結構剖面圖（b）實驗製作的奈米柱所拍攝的 SEM（c） 三維 FDTD 模擬之場分布圖。[14] （a） （b） 圖 3、（a）注入電流 200A的雷射頻譜[插圖為注入電流達 2A（藍線）、4A（綠線）、 6A（紅線）的雷射頻譜]（b）雷射光強度與注入電流關係圖。[14]

2008 年，R.F. Oulton[15,16]等人提出混合電漿波導型（hybird plasmonic wavelength） 奈米雷射的概念，將半導體 CdS 奈米線置於金屬銀上，並在兩者間佈層奈米厚的絕緣層 MgF2，如圖 4 所示，該結構是藉由奈米線產生的波導膜態與金屬表面的表面電漿膜態耦 合，使得能量儲存於非金屬區域，形成混合電漿型波導態。此膜態將兼具波導模態的低 損耗特性以及表面電漿模態的高侷限能力，能夠使半導體和金屬介面附近光場被侷限在 比繞射限制小百倍的極小區域中。實驗結果也顯示，比起介電材料的光子雷射，表面電

4 漿雷射更能夠微縮其物理尺寸。 （a） （b） （c） 圖 4、混合型電漿波導型奈米雷射。（a）結構示意圖。（b）光場分布圖。（c）光子雷射 與電漿雷射的閾值強度對尺寸的關係圖。[16] 2009 年，M. A. Noginov 等人使用直徑分別為 14nm 及 15nm 的金核與摻雜染色分子 （作為增益介質）之二氧化矽殼層構成之受激輻射引致表面電漿子放大元件（圖 5a） [17]， 並將其奈米粒子浸在水溶液中，樣品至於長 2mm 的小玻璃管中，並外加波長 488nm 且 時脈 5ns 的脈衝，得到其輻射頻譜（圖 5b），進而了解受激輻射效應。其結構藉由增益 完全克服局域表面電漿的損耗，並用實驗實現之，是當時報導的最小的奈米雷射，且是 第一個操作在可見光波段（531nm）。 （a） （b） 圖 5、（a）受激輻射引致表面電漿子放大元件腔體設計，（b）採用脈衝 5ns、波長 488nm 的激發源，但激發能量分別為（1）22.5mJ（2）9mJ（3）4.5mJ（4）2 mJ（5）1.25 mJ 打入玻璃管中所獲取的奈米粒子受激輻射頻譜圖。右上小圖為樣品濃度稀釋 100 倍後所 得的受激輻射頻譜圖。[17] 2012 年，Xiangeng Meng 等人利用介電質核及金屬半球殼組成的共振腔體的不對稱 受激輻射引致表面電漿子放大元件（圖 6a），對於單一粒子的方向性控制佳，以此結構 為例，回沿著半球殼軸輻射出光（圖 6b），且其 spasing 效率是高於一般封閉式核─殼 （core-shell）一個數量級大。計算顯示破壞一些對稱性的結構可產生單一方向輻射、高 密度、深次微米尺度同調光源。[18]

5 （a） （b） 圖 6、（a）金屬半球受激輻射引致表面電漿子放大元件腔體構造，由半徑 100nm、摻雜 增益介質的二氧化矽為核，金屬銀包覆其半球面，其厚度為 10nm。（b）半球殼受激輻 射引致表面電漿子放大元件的遠場極化圖，及極化圖相對應的結構位置及入射角度。[18] 2013 年，Pei Ding 等人提倡藉由（與金屬殼層）偏移的摻雜增益介質的介電核、或是藉 由非對稱性核─殼（core-shell）等結構，如圖 7，可以大幅減少核─殼奈米粒子的受激輻 射引致表面電漿子放大元件的增益臨界值。[19] 圖 7、非對稱性核-殼奈米受激輻射引致表面電漿子放大元件結構。 表 1、不同結構（對稱性及非對稱性核-殼結構）及不同極化方向下（X 極化、Y 極化） 的各參數值：共振波長（_res）、品質因子（Q）、增益閾值（kthre）。[19]

6

1.3 研究動機與目的

SPASER 利用受激輻射引致表面電漿放大達到雷射所需之回饋機制，不僅突破傳統 雷射之光學繞射限制，將腔體微縮至遠小於波長之等級，還能將光源聚焦於奈米尺度， 若將此元件運用於光運算系統以取代目前電晶體為主的電運算系統，理論預測其運算速 度可大幅提升 1000 倍[4]。此外，該光子元件能微縮至與電晶體相仿之尺寸，可促成單 一矽晶片上整合電漿子及奈米電子元件的發展並拓展其應用價值，可望成為後勢看漲之 奈米光源。 欲提升受激輻射引致表面電漿子放大元件操作效能，如：增益閾值、品質因子、 Purcell factor，除了直觀改變金屬抑或是增益介值材料，如：金屬部分使用可見光波段 損耗較低之銀取代金，也因表面電漿模態的交互作用與奈米粒子之表面密切相關，不同 的金屬─介電質奈米粒子幾何結構能夠支持不同的電漿膜態，因而我們可以藉由不同幾 何形狀結構設計，亦能達到改善元件特性之目的。 而目前文獻已刊載許多特殊結構設計，其中 Mark W Knight 等人[20]以核─殼型奈米 粒子為主軸，分別針對不同的結構設計：奈米殼（nanoshell）、奈米蛋（nanoegg）以及 奈米杯（nanocup），探討其近、遠場光性。定義一核殼偏移參數 D（Doffset R₂R₁） 區分各結構，奈米殼（D=0）其結構為金殼（R₂ 35nm）包覆二氧化矽球狀核（R₁30nm）， 而奈米蛋則是在殼內偏移球核位置（0<D<1），若球核偏移量大於殼層厚度，球核刺穿 殼層時即為奈米杯結構（D>1）。奈米杯結構比起奈米殼具有較大的近場增強效應，且 發現D1其吸收及散射截面積─頻譜特性圖上，具有多重極點且峰值有顯著紅位移， 該多極點現象可由原始球體電漿膜態與核腔體電漿膜態混合耦合效應解釋，一旦球核刺 穿殼層，隨著 D 越大，峰值波長則有藍位移現象。此外，對於超出準靜態區的更大奈米 蛋結構而言，奈米粒子的吸收與散射相對比與「核殼偏移」和「整體粒徑」具相關性。 這項研究結果顯示受激輻射引致表面電漿子放大元件可藉由改變偏移量 D 的大小達到 調變共振波長之目的，且不同幾何形貌會產生不同近遠場特性，此特性將提供一個可調 變控制的奈米結構，可作為特定應用並在實際應用上更加廣泛，如：高性能表面增強光 譜、生物成像和奈米基礎療法。

7 （a） （b） 圖 8、由金殼（R₂35nm）包覆二氧化矽核（R₁30nm）的奈米蛋及奈米杯型結構遠 場消光特性。（a）平面波的消光頻譜，黑色線段為 FEM 計算結果，不同線段表示不同 的 D 值，紅點為 D=0 時對應到 Mie 理論結果（b）不同 D 值所對應的「多極點消光頻 譜的峰值波長」。[20] 2012 年，Haopeng Zhang 等人[5]提出「二氧化矽─金屬─二氧化矽」奈米殼結構（增 益閾值

k



0.080075

），相較於奈米球結構（

k



0.5503

）及奈米蛋結構（

k



0.11308

）， 其增益閾值約小一個數量級。此外，在增益閾值處奈米殼結構相較於奈米球及奈米蛋兩 種型態具有較高的表面電漿放大的強度及較大的吸收及散射截面積。綜觀上述論點，為 求取得最佳化的受激輻射引致表面電漿子放大元件，故以金屬全包覆結構作為我們此篇 研究的結構形式。 （a） （b） （c） 圖 9、（a）奈米殼結構（b）奈米球結構（c）奈米蛋結構。[5]

8

第二章 受激輻射引致表面電漿子放大

元件基礎理論

2.1 表面電漿子

「電漿」原用以形容以自由電子和帶電離子為主要成分的物質型態，然而在金屬內 部自由電子可視為限制在金屬體積範圍內的高密度電子流體，故可視為一種電漿系統。 由於金屬中的自由電子可以任意移動，並會隨外加電場的激發而發生電偶極振盪的 現象，稱之「表面電漿震盪」，若將此行為量化，即「表面電漿量子波」，這種激發貴金 屬材料表面而形成的自由電子密度集體震盪波，會以表面波形式沿著金屬介面傳播。金 屬的表面電漿共振以共振區域作為區分可分為四種：金屬的體積電漿共振模態 （描述 大面積金屬板的共振現象）、有限厚度薄板的表面電漿模態、介電物質與金屬介面的表 面電漿共振模態、局域性表面電漿共振模態，以下便特別針對後兩者進行詳述。

2.1.1 介電物質與金屬介面的表面電漿共振模態

表面電漿子以表面波的形式在金屬與介電物質介面上傳播，是存在於金屬與介電質 界面的表面電磁波。 位於金屬表面的自由電子，受到電磁波作用下，表面電子會產生集體運動。若考慮 一 TM 極化的電磁波從介電物質經由介面入射到金屬中時，在金屬與介電質的垂直方向 上的內外電場分量不連續，使得金屬表面處累積自由電子，其表面極化電荷密度為_s。 若在適當的條件下，受到外加電磁波平行於介面的電場向量驅動，這些表面電荷密度的 空間分布將會沿介面產生縱波形式的震盪，即金屬的表面振盪，如圖 10、圖 11 所示，z < 0 是金屬的部分， z > 0 是介電材料或是真空。₁、₂分別代表介電質及金屬的介電 係數。這些集體運動的自由電子也形成所謂的表面電漿量子，且其表面電漿振盪所產生 之電磁波亦具有特定的色散關係及共振頻率[21,22]。 另一方面，對於 TE 極化波而言，由於其電場在介面處只有沿著介面方向連續的水 平向量，故無法在介面處累積自由電子產生極化強度，無法造成表面電漿共振模態。 然而隨著人造的負折射物質出現後，因其負磁導率故可允許 TE 的表面電漿子振動 模式存在。依據文獻顯示，在同一頻率下，表面電漿子的 kx 會比平面波來的大，故一 般平面波的入射到金屬表面並不會激發表面電漿子效應。若要激發表面電漿子，需透過 全反射產生消散波（evanescent wave）。

9 圖 10、在外加電磁場的作用下，由於金屬與介電質垂直分量不連續，故在表面上形成面 電荷密度為s(x,t)的自由電子。[22] 圖 11，電荷密度在金屬表面上發生集體式電偶極震盪電場分量示意圖。電場離開介面會 呈指數函數衰減的情況。電場在金屬內部衰減率要比在介電物質來得大。[21] 考慮一表面波以 TM 偏振方式（指磁場方向垂直於入射平面，即圖的 xz 平面）在 介面上（z=0）傳播，該表面波的電場與磁場波函數可以表示如下（下標 1、2 分別代表 位於介電質及金屬處）： 1 1 1 1 2 2 2 2 (k x k z t) 1 1 (k x k z t) 1 1 1 (k x k z t) 2 2 (k x k z t) 2 2 2 (z > 0) (0, H , 0) e ( , 0, ) e ( 0) (0, H , 0) e ( , 0, ) e x z x z x z x z i y i x z i y i x z E E z E E                  H E H E 位於介電物質中 位於金屬中 （1） 為了滿足邊界條件（boundary condition）以及利用平行介面方向之波向量分量 （k_x） 在各物質中皆相同的性質。電、磁場在介面上須滿足下式條件：

10 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 y y x x z z x x H H E E E E k k       （2）



₁：介電物質的介電係數



₂：金屬的介電係數 考慮表面波對稱的因素，所以要求E_z1 E_z2，代入式（2）可以得到介電物質和金 屬的介電係數關係（式（3）），這也就是為什麼需要利用具有負介電係數的金屬激發表 面電漿的原因。 2 1



 



（3） 利用₂ ₁可以得到平板表面電漿子頻率_sp。利用Drude’s model 得到金屬在高 頻極限下的介電係數（式 4）。其中，_p為塊材電漿共振頻率（bulk plasma frequency）

2 2( ) 1 2 p       （4） 將式（4）代入式（3），可得到： 2 1 2 1 1 0 1 1 p sp sp p            （5） 藉由馬克示威旋度方程式（Maxwell equation）： i i i E H t      ，i=1,2，可得到 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 0 z y x x y z z y x x y z z z k H E k H E k H E k H E k k                    （6） 將式（6）代入邊界條件式（2），可得到金屬平面表面電漿色散關係

11 ' '' 1 2 1 2 sp x sp sp k k k ik c           （7） 金屬的介電係數

 

₂

( )

可表示為

 

' '' 2 2 2 2 2 0 2 D 2 ( ) 1 1 1 ( γ ) p D p i i i                       假設 可以忽略的情況下 （8） 因為金屬介電係數可以表示為 ' '' 2 2 i 2     ，故 ksp可用複數形式ksp k'spik''sp 表示。將 ' '' 2 2 i 2     代入式（7）且因 ' '' sp sp k k ，可得到 '' 2 2 2 1 ' 2 '' 2 ' '' ' 1 2 2 ' 2 ( ) ( ) 1 [1 ] 2 sp sp sp sp sp i c k k ik k k           （9） ' 2 ' '' 2 ' 1 2 2 1 2 ' 2 '' 2 1 2 2 ( ) ( ) sp k c               （10） '' 2 '' 2 2 1 ' ' 2 '' 2 1 2 2 1 ( ) 2 ( ) sp sp k c k          （11） 藉由式（6） 1 2 1 2 0 z z k k     、式（8）以及波向量關係式 2 2 2 k c    ，可得到表面電漿電磁 場的波向量在各物質中的分量

k

_x、

k

_z1及

k

_z2，其式表示如下： 2 2 1 1 2 2 2 1 (1 ) [ ] (1 ) p x p k c            2 1 2 1 1 2 2 1 [ ] (1 ) z p k c         （12） 2 2 2 1 2 2 2 2 1 (1 ) [ ] (1 ) p z p k c          

12 圖 12、發生在空氣─銀表面電漿子的色散關係[21] 圖 12 黑線為發生在空氣─銀表面電漿子的色散關係，紅色線為平面波在真空環境傳 播的色散關係。由此可知，在相同頻率下，表面電漿的

k

_x會比平面波還大，故一般的平 面波入射到金屬表面是無法激起表面電漿效應，除非是利用全反射產生的消散波。 在要求

k

_x為實數的前提下，從式（12）可以知道，表面電漿的電磁場可以分為非輻 射性及輻射性兩種表面電漿模態類型。 一、非輻射性表面電漿模態： 當用以激發表面電漿的電磁波其頻率（）小於_p 1₁，即  p 11，其中 p  為電漿共振頻率，表面電漿振盪所產生的電磁場會沿著平行於介面的方向傳播，而 在垂直於介面的方向，電磁場的振福會隨著遠離介面而成指數遞減，此類型的稱為「非 輻射性表面電漿模態」，其產生的電磁場會限制在金屬表面附近，是一種消散場電磁波， 對於常用的金屬而言，表面電漿共振頻率在可見光範圍即屬於此類型，如圖 13。 圖 13、非輻射性表面電漿電磁波示意圖[22]

13 二、輻射性表面電漿模態： 用以激發表面電漿的電磁波其頻率（）大於_p 1₁，即  p 11，此表面 電漿所產生之電磁場會輻射傳播至遠離介面之空間中，此為「輻射性表面電漿模態」 圖 14、輻射性表面電漿電磁波示意圖[22]

2.1.2 局域性表面電漿共振模態

以上描述單一介電質與金屬介面或是有限厚度的金屬薄板的表面電漿共振，其形成 的電磁場皆可以沿著金屬表面而傳播，但是當金屬為有限大小的奈米結構或是金屬表面 具有微週期結構下，表面電漿子的共振便不再沿金屬介面傳播，會局限在微小金屬結構 附近，故稱「局域性表面電漿」（Localized surface plasmon）。

以半徑 5nm 金屬奈米球為例，由於其半徑小於穿透膚深，故入射電磁波能夠穿透整 個粒子並影響奈米粒子的導電團產生集體震盪的現象，稱之為「表面電漿子現象」，如 圖 15.16。受到入射電場影響，奈米粒子的導電團脫離原子核產生電子位移（相對於晶 格），並在其電子位移相反之方向留下正電荷，而電子與原子核間的庫倫引力會牽制原 子核一起震動，其連貫性的震盪運動如圖。當表面電漿子的頻率



_sp接近於激發光源之 頻率，會產生共振之現象，由於局域性表面電漿共振的電磁場受限在微小的區域中，其 電磁場強度具有局域場增強之現象。 奈米系統中的半徑 R 小於穿透膚深，不僅定義光場能量中的局域範圍，且會隨著系 統大小變化而改變其場空間分布，換言之，局域性表面電漿的共振膜態如：共振波長及 峰值處的線寬等特性會與奈米金屬結構的幾何形狀及大小密切相關，因此對於設計一個 具雷射功能的奈米粒子受激輻射引致表面電漿子放大元件而言具極大的設計彈性空間， 且其電漿子共振之電磁場也會局限在小空間區域，並有局域電磁場增強之效果。

14 (a) （b） 圖 15、（a）入射電磁波穿透半徑 5nm 的金屬奈米球。（b）入射電磁波影響金屬奈米球 導電團使之產生電位移。 圖 16、金屬奈米球受到外加電磁場作用下激發電漿子震盪示意圖。（a）金屬球上導電電 子團到受電場作用後，以球體為中心發生電偶極（dipole）震盪現象，其金屬半徑 r 遠 小於入射光波長。（b）金屬奈米球的電漿子連貫性震盪示意圖。 圖源自：「利用金奈米粒子之侷域性表面電漿效應提升有機太陽能電池元件特性」 碩士論文 由於金屬奈米粒子尺寸遠小於入射光波波長，故可以忽略金屬粒子的集膚效應 （Skin depth effect）且可視為在一電場恆定的環境下，可用「準靜電理論」 （Quasi-static approximation）描述其振盪行為。但是當金屬奈米粒子逐漸增大並超過準靜態限制條件 時，其粒子光學消光特性將從吸收主導逐漸轉為散射主導，且高次項的貢獻越益明顯， 漸漸佔據主導作用，此時，對於分析奈米粒子的光學吸收，由球行邊界條件下求解馬克 示威方程組獲得的 Mie 散射理論更加適用。 Mie 理論描述等向球體對入射平面波產生的散射現象，不僅提供散射、吸收、消光等資 訊，它還提供如四級、八級等高次項訊息以及散射光的角分布和光牆的空間分布等特 性。

15

多層結構電漿共振

2-1-1 中分析金屬─介電質介面的表面電漿性質，此為理想情況，但在實際應用上， 其結構會更加複雜。以本研究的結構「介電質─金屬─介電質」為例，其相對介電常數 依序為₁、₂、₃，金屬厚度較大時，兩介面電漿膜態彼此獨立（圖 17a），但隨著金屬 厚度減小，金屬─介電質的兩介面非常接近時，其場重疊，導致兩介面上的表面電漿子 之間發生耦合（圖 17b），耦合的表面電漿子與單介面的表面電漿子性質上會有所差異， 需從場的分布分析。 圖 17、三層異質結構場圖（a）金屬厚度大時，兩介面表面電漿膜態互相獨立（b） 金屬厚度小時，兩介面表面電漿膜態互相影響耦合。

2.1.3 應用與挑戰

由於表面電漿之電磁場為一消散場，當受到外在電磁波激發而發生共振時，激發源 的電磁場能量會被吸收並侷限在產生表面電漿子的奈米尺度結構附近，因此在產生共振 處的光學近場範圍內，電磁場強度 （或電磁波能量） 將會有顯著地增強現象，其金屬 表面增強特性也已用於各類表面光譜的測量上，如表面增強拉曼量測（Raman spectrum）、 二階諧波生成及螢光現象。 表面電漿模態約束在金屬表面附近，除了突破長久以來的光學繞射極限造成元件無 法微縮之困境外，其局域特性使得表面電漿子對金屬表面結構、介面組成物質或金屬厚 度等的變化具高靈敏度，可應用於生物、化學甚至是微量成分氣體與液體的感測。藉由 表面電漿共振的全反射光譜也可作為薄膜物質的厚度及光學常數（如折射率）精確量測。 因此，表面電漿子應用廣泛：奈米光學、metamaterials、影像、生物感測、thermally assisted magnetic recording[23]、generation of extreme UV、SP-assisted thermal cancer treatment、 奈米光學微影術（photolithography）、近場光學顯微術（near-field optical microscopy）[24, 25]、超高密度光學儲存（如近場超解析光碟片）。然而這些應用卻受到限制：因電子振 盪及其他損耗機制造成在可見光及近紅外光波段表面電漿子生命週期短，為了克服此障 礙，許多學家採用表面電漿子放大的方法進行損耗補償。

16

2.2 受激輻射引致表面電漿子放大元件結構

SPASER （即 Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation 之 縮寫）譯為「受激輻射引致表面電漿子放大」，又稱電漿子雷射（plasmon laser），是 一種奈米電漿子形式的雷射，僅是輻射粒子由表面電漿子取代光子做為的量子產生放大 器。受激輻射引致表面電漿子放大元件中的表面電漿子能夠取代雷射中的光子，是基於 下列因素： 第一、表面電漿子是玻色子：具有相位激發且自旋為 1，其特性如同光子。 第二、表面電漿子為電中性激發。 第三、表面電漿子是自然界中具最佳集體震盪之材料，這表示他們是最和諧 （harmonic）且彼此交互作用最微弱的。 因表面電漿子與光子具有相似物理特性，故表面電漿子可承受受激輻射，並在單一 模態下累積為數可觀的電漿子，這同時也是雷射及受激輻射引致表面電漿子放大元件的 物理基礎機制。SPASER 的表面電漿子工作行為類似雷射的光子，但不同的是表面電漿 子侷限在奈米尺度，這一特性致使表面電漿產生之高電場「局域化」，有效將輻射光聚 焦在奈米面積上，改善傳統雷射能量最多聚焦微米範圍之窘境[1]。

2.2.1 原理

雷射的產生過程就是物質與輻射場的交互作用，在此所謂的物質是指原子或分子， 輻射場即光子或電磁波。每一種原子皆具特定能階，當電磁波與物質交互作用時，以能 階的角度而言，即從某一能階躍遷到另一能階狀態，且藉由躍遷過程「吸引」與「輻射」 電磁波來維持平衡。值得注意的是，並非所有原子能階都可以互相躍遷，少部分的能階 躍遷是不被允許的，他必須遵守選擇規則（Selection Rules）。電磁波與物質的交互作用， 其方式有三種，（1）受激吸收（stimulated absorption） （2）自發放射（spontaneous emission） （3）受激放射（stimulated emission）。若以二能階系統為例考慮一個原子內的兩個能 階 E1和 E2 [26, 27]： 受激吸收：對於物質中處於低能階 E1的粒子而言，可以吸收特定頻率之外界輻射場能 量並躍遷至高能階 E2，其中原子從外界輻射場獲得的能量需恰等於兩能階的能量差 2 1 E E E    ，否則不會有吸引現象發生，如圖 18 所示。 圖 18，受激吸收能階圖

17 自發輻射：由於處於高能階（激態）E2的原子有其生命周期  1 （其典型值為108秒）， 並不會永遠處於激發態，因此在無外來光子的情況下，自發地向低能階 E1躍遷，其能 量差 E E₂E₁以光子的形式釋放，稱之為「自發輻射」，如圖 19 所示。 圖 19、自發輻射能階圖 受激輻射：亦稱誘發放射，處於高能階 E2上的原子，受到頻率為 v 的輻射場作用下， 躍遷至低能階 E1並輻射一與入射輻射場同相位且能量為 hv 且的光子，此過程稱之「受 激發射躍遷」，因受激發射躍遷而輻射之光波稱「受激輻射」，如圖 20 所示。 圖 20、受激輻射能階圖 受激輻射與自發輻射最大的區別在於干涉性，由於自發性輻射是在不受外界輻射場 控制下的自發過程，大量原子的自發輻射其相位是不干涉的，其輻射場的傳播方向及偏 振方向也是無規律的，如：發光二極體。反之，受激輻射是受到外界場所誘導的輻射行 為，其輻射的每個光子頻率、相位、傳播方向和偏振態皆與外界輻射場完全相同。雷射 就是一種受激發射的干涉光。 由於受激輻射引致表面電漿子放大元件為一種奈米電漿子的雷射，在原理及許多特 性上與傳統雷射有許多異同之處，因此我們先以熟知的雷射做基礎闡述，並針對「雷射 原理」、「激發來源」、「增益介質」、「共振結構」四部份深入淺出的介紹受激輻射 引致表面電漿子放大元件。

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2.2.2 雷射機制

Laser（Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation）

是指受激輻射而產生放大的光。當外加能量（如：光子、電場、化學等形式）被一 能級系統所吸收時，電子會從低能階躍遷至高能階，當自發輻射所產生的光子碰到那些 因外加能量激發而躍遷至高能階的電子時，高能階電子受到誘導而遷至低能階，並且釋 放相應能量的光子（即受激輻射），其光子與原本自發輻射光子具有相同的光學特性： 頻率、相位、前進方向，如圖 21。當受激光子碰到因外加能量而躍上高能階的電子，又 會誘導遷至低能階，如此周而復始便會產生更多同樣特性光子，光強度也隨之增大。因 此，雷射具單色性極好、發散度極小、亮度（功率）極高等特性。 圖 21、雷射能階躍遷圖 （資料來源：http://www.ieo.nctu.edu.tw/~ieofuture/102/LZori.html）

SPASER（Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation）

如圖 22 所示，當外加能量以電場、光子、抑或是化學等方式激發，使得電子獲能 從基態躍遷至高能階（黑色箭號），隨後，高能階的電子因 carrier multiplication[1]釋能 形成 excitons 狀態（綠色箭號），exciton 若躍遷至基態其釋出的能量以非輻射型態轉移 提供表面電漿子輻射（紅色箭號）。若在真空中，excitons 會複合並以光子形式輻射， 但在受激輻射引致表面電漿子放大元件的結構中，由於增益介質位於振動奈米粒子的表 面，必須將此振盪能量轉移至表面電漿子，故輻射光子的現象會被抑制。 在SPASER膜態中電漿會產生極高的局域場，且隨低損耗的表面電漿共振而大幅增 加其局域場，其場存在著巨大的空間擾動，不僅可將能量聚焦於奈米大小的體積，還可 以激發增益介質且可產生更多受激激發到此模式，致使更多表面電漿子的產生，甚至達 到增益飽和的狀態，產生一回饋機制。若回饋機制足夠大且受激輻射引致表面電漿子放 大元件表面電漿模態的生命週期夠長，不穩定的現象發生，這將導致spasing膜態表面電

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漿子輻射的累增崩潰以及自發對稱破壞（spontaneous symmetry breaking），建立spasing 狀態的相位同調（phase coherence），因此spasing的建立又可稱之非平衡相轉移

（nonequilibrium phase transition）。[4,28]

我們可以藉由改變電漿共振腔體設計，改善 spasing 的輻射機制。如：些微不對稱 性（reduce symmetry）結構可以打破捕捉模態（trapped mode）震盪的非輻射現象，允 許小部分電流震盪所累積的能量被輻射至真空中，此現象可以比擬成經由雷射共振腔體 輸出耦合器造成輻射滲漏。[13] 圖 22、受激輻射引致表面電漿子放大元件能階躍遷圖

2.2.3 激發來源（pumping source）：

激發能源用以供給增益介質能量，使低能級的電子激發成為高能級電子，使它滿足 居量反轉的條件，能量供給的方式有電荷放電、光子、化學作用…等。不論是受激輻射 引致表面電漿子放大元件抑或是雷射，兩者皆須藉外部場（激發源）激發增益介質 （gain/active medium）提供能量引發 spasing 機制。值得一提的是，其激發場可以是與 受激輻射引致表面電漿子放大元件操作頻率無關的光子，例如：受激輻射引致表面電漿 子放大元件操作在近紅外線的頻段，但是激發增益介質的激發源可以為紫外光脈衝。

2.2.4 共振腔體（optical cavity/optical resonator）

如圖 23 所示，雷射的共振腔體是由全反射鏡及半反射鏡兩面平行鏡所組成，光線 可在反射鏡間來回反射，使被激發的光經過增益介質多次以得到足夠放大，當光大到足 以穿透半反射鏡時，雷射便從半反射鏡發射出去。因此，此半反射鏡又稱為輸出耦合鏡 （output coupler）。在傳統雷射中，其輻射的方向由外部共振腔體所決定，它的同調性 是由原子中的增益介質受激輻射所支撐，且只有在兩鏡間的距離產生共振的波長才能產 生雷射，故兩鏡面間的距離會決定輸出雷射之波長。[26,27]

20 圖 23、簡易的雷射模型與其構成的要件 假設雷射光在光學共振腔內來回傳遞，共振腔由兩面反射率為

R

₁和

R

₂的反射鏡所組 成，且兩鏡面的距離（共振腔）為 L，圖 24 中 A、B、C 和 D 為雷射光在一直線來回震 盪時不同的時間點，其中 A 和 D 正好發生在

R

₁反射鏡的一側，其中 B 和 C 正好發生在

R

₂ 反射鏡的一側，雷射光在共振腔行經時會有增益 ，同時也會遇到內部損耗



_i 假設雷 射光的波數為

k

，A 點的光強度可表示為 0 0 jkz I e ，若光往 B 點行進，經過 L 的長度後其 B 點光強和相位為 ( ) (0 ) 0   _i L jk z L I e e ，依此類推，C 點 ( ) (0 ) 2 0   _i L jk zL R I e e ，D 點 0 2( ) ( 2 ) 2 0   _i L jk z L R I e e ，接著在 D 點的光遇到

R

₁反射鏡反射回到 A 點，光強和相位變成 0 2( ) ( 2 ) 1 2 0   _i L jk z  L R R I e e ，為了滿足雷射振盪，A 點相位須相等（式 13），且其相位的變化 要等於

2



的整數倍（式 14）， 0  (02 ) jkz jk z L e e （13） 2kL q 2 （14） q為正整數，因

k



2

n

r

 

，固可整理成 ( ) 2    r L q n （15） 上式符合駐波條件。因此，受限於其腔體設計，其雷射共振腔長度為半波長的整數倍。

21

圖 24、雷射光在共振腔中來回震盪之模型

另一方面，受激輻射引致表面電漿子放大元件是由金屬及增益介質所構成的奈米粒 子，其中金屬奈米粒子扮演著共振腔體的角色，支持著電漿模態（plasmonic modes）且 利用表面電漿子的放大產生回饋機制，正因 Spasing mode 是由表面電漿子決定，金屬厚 度需介於穿透膚深（skin depth，l_s）及非局域半徑下（nonlocality radius，l_nl）才可發生

奈米電漿現象，因此腔體最多受限於電漿金屬的最小 inhomogeneity 尺度及非局域半徑。 穿透膚深之所以決定奈米光學之尺度是源於負折射率材料（如：金屬）並不幫助電 磁波的行進，相反的，電磁波會在特定表面深度（即穿透膚深，skin depth）內衰減，且 大多的入射能量會被反射回去[1]。但若是發生在小於穿透膚深的奈米粒子，光場能夠穿 透整個粒子並驅使表面電漿子振動，滿足受激輻射引致表面電漿子放大元件所需之機制， 因此穿透膚深會決定金屬奈米粒子大小，通常在單價電漿金屬（single-valence plasmonic）， 如：金、銀、銅、鹼金屬，其穿透膚深約為 25nm。 1 2 1/ 2 Re( m ) s m d l           _    （16）

其中   (2 ) c，為簡化真空波長（reduced vacuum wavelength），



_m是金屬

的介電函數，



_d則是周圍介電質的介電函數。

而非局域半徑是指光場的特定週期下，具費米速度

v

_F的電子移動到空間（space） 的距離，對於貴金屬而言，l_nl ~v_F ~ 1nm， 其中是指光頻率， 此計算是針對光頻

22 總而言之，只要受激輻射引致表面電漿子放大元件其腔體大小是任意滿足「金屬厚 度介於 lnl及 ls之間」且「整體大小遠小於波長」的電漿金屬奈米粒子即可，故受激輻射 引致表面電漿子放大元件其最小尺寸可達僅幾奈米大，為奈米等級，由於金、銀奈米粒 子表面電漿子共振位於可見光的波段，以此兩種金屬製成奈米結構是目前奈米光學中一 個極熱門的研究課題。此外，我們也可以藉由改變共振腔體的設計進而改善受激輻射引 致表面電漿子放大元件特性，如：電漿共振腔體設計些微的小不對稱性可以打破 trapped mode 震盪的非輻射現象，允許小部分電流震盪所累積的能量被輻射至真空中，此現象 可以比擬成經由雷射共振腔體輸出耦合器造成輻射滲漏。[13] 在 lasing SPASER 中，以陣列結構為例，其輻射方向垂直於陣列的平面。在這種情 況下，由於反對稱電流的同相集體震盪具有最低的輻射損耗，因此最容易激發，造成同 調性上升。[13] 對於金屬共振腔體的選擇而言，金與銀奈米粒子的介電係數在可見光的範圍內會變 成負值（圖 25a.26a），當銀與金奈米粒子的介電係數變成某些特定的負值時會有表面 電漿共振的現象，而這些特定負值的介電係數是跟粒子的大小和形狀有密切相關，一般 認為該現象與粒子在表面電漿共振會有很大的表面增強拉曼散射且在某些區域電磁場 會有增強的效應有關。 由於本研究針對奈米粒子進行探討，在奈米尺度下，為了更精確地分析金屬全包覆 結構的光學特性，必須考慮結構的大小相依性（size dependent）。一旦材料的大小趨近 於材料中導電電子的自由平均路徑（mean free path），其結構的大小相依性越趨明顯， 可視為一效應。當材料尺度下降至約略幾十奈米等級時，其材料的介電常數實部值會上 升，也會具有顯著的大小相依效應（size dependent effect）。如圖 25.26 所示，藍線為純 金屬的介電常數值，黑線表示材料尺度的增加量（從 2 到 100nm）。由此可知，當尺度 下降，介電常數的實部及虛部值會上升，這是因為在厚度薄的金屬殼中，Drude 電子的 自由平均路徑下降，碰撞頻率隨之上升，致使更多的熱能消散、光學損耗增加，因此會 影響增益介值的選擇，我們必須選擇具有足夠增益放大的材料來補償因電漿殼層大小相 依效應而造成的損耗。電漿殼層的大小效應會改變被動奈米殼的共振特性，如：共振擴 展及相對應的強度減小。 (a) (b) 圖 25、金介電常數與奈米大小的相依性。(a)介電常數實部(b)介電常數虛部[7]

23 (a) (b) 圖 26、銀介電常數與奈米大小的相依性。(a)介電常數實部(b)介電常數虛部[7] 由於金屬─金的複數介電常數，相較於銀殼所包覆的奈米粒子，金殼包覆的被動奈 米粒子受限在較長的共振波長中。在這長共振波長中，金的光學損耗大於銀，也就是說， 用以補償損耗所需的增益閾值相對較小，即 k_Ag  k_Au 。圖 27 顯示金屬銀與金的 spasing 頻率─增益閾值 gth特性圖，由此可知，在相同 spasing 頻率下，金增益閾值比銀來 的大。除此之外，銀相較於其他金屬其表面電漿共振在可見光的範圍且共振區的範圍較 窄，故以下便針對銀奈米粒子進行探討。 (a) (b) 圖 27、金屬銀與金的 spasing 頻率─增益閾值 gth特性圖。紅線區分 gth<3000cm-1_（可 藉由直接能帶半導體（DBGS）而相對容易達到）。增益介質的介電常數實部以 d表示。 （a） d =2 （b）d =10。[7]

24

2.2.5 增益介質（gain/active medium）

一般材料都會吸收入射光波，使之光強度因而減弱，此類材料為「被動材料」 （passive），而某些材料會因為適當的能源激發而具有入射光波放大的能力，稱「活性 介質」或是「增益介質」，換言之，增益介質是「被激發而釋放光子」的電子所在的物 質，是具有居量反轉特性的介質，其物理特性會影響所產生雷射的波長等特性。 對於前面章節 2-2-1 所敘述之二能階系統，不論是何種激發能源，皆無法達到居量 反轉，只有迂迴其他能階才可成立。一般而言，活性介質系統分為三能階系統及四能階 系統。以三能階系統為例，當原子系統受到幫泵能源（pumping sources）激發，處於低 能階 E1的粒子受激吸收躍遷至高能階 E3，E3能階的粒子藉由多種途徑衰減至 E2，其中 以非輻射型態降至 E2可能性最大，即 E3→E2躍遷機率高於其他過程機率，若入射激發 強度夠大，則可能產生粒子反轉。為了更容易達到粒子反轉，就必須有兩個條件：（1） E3→E2躍遷極快（2）粒子處於 E2能階的壽命極長，這樣有利於 E2粒子數的累積。 圖 28、三能階活性介質系統 受激輻射引致表面電漿子放大元件結構中的介電質會含有增益介質，增益介質具有 兩級的發射器（two-level emitters），如同雷射中的增益介質，兩者皆由外界場激發，主 要用以產生群數反轉（或居量反轉），並以非輻射的型態將能量轉移至共振奈米系統， 激發表面電漿子，提供 spasing 所需的能量。早期由於金屬的能量損耗以致應用受限， 但藉由在受激輻射引致表面電漿子放大元件中引入增益介質，可以補償金屬的損耗。增 益介質有許多選擇：半導體奈米晶體量子點（semiconductor nanocrystal quantum dot） [2,29]、量子點摻雜的介電質（Quantum-dot-doped dielectric）、稀土離子（Rare-earth ions） [7]、染色分子（Dye molecules） [30,31]。

許多稀土離子可作為介電材料的摻雜物用以提供涵蓋不同波長（從可見光到近紅外 光）等的光學增益，如：Pr3+_、Ho3+_、Er3+_、Nd3+_、Tm3+_{，[33.34]，在電信技術上，摻雜} 稀土離子 Er3+_{的二氧化矽已經證實是二氧化矽基質材料有效實現增益的方法。而在介電} 材料中的許多稀土離子可視為三階斯塔克分割原子系統（Stark-split atomic system）。

對於奈米核-殼型態（nanoshell）的受激輻射引致表面電漿子放大元件而言，增益介 質可置於「奈米殼層外部」（如圖）或是「殼內」（如圖），研究證實置於「核內」的

25 增益介質因為其局域場的「熱點（hot spot）」並不會被增益介質所覆蓋可用於空間上的 應用，因此具有顯著的優勢。[4] 圖 29、奈米核-殼型態受激輻射引致表面電漿子放大元件其增益介質位於「殼外」及「殼 內」[4] 奈米電漿子的主動元件─受激輻射引致表面電漿子放大元件具有高密度的光場特性， 可作為奈米局域同調量子產生器外，未來也預測其元件可做為超快奈米放大器（ultrafast nanoamplifier）取代日前奈米放大器之主流─MOSFET。然而，由於受激輻射引致表面電 漿子放大元件中的金屬電漿奈米粒子支持電漿模態（SP mode），其場持續對增益介質產 生擾動而產生回授，故回饋機制一直存在而無法消除，造成非局域表面電漿子的產生， 最後增益飽和（saturation of gain）、淨增益（net gain）消除，使之不適合做為放大用。 但在 2009 年 Mark I Stockman 解決其問題並發現受激輻射引致表面電漿子放大元件在暫 態（transient）及次穩態 （bistable）兩種模態下可以做為超快速奈米放大器之用[4]。

2.3 受激輻射引致表面電漿子放大元件物理

2.3.1 增益閾值（threshold gain）

受激輻射引致表面電漿子放大元件結構是由金屬及摻雜增益介質的介電質所組成， 我們定義後者折射率為 nd=nr+ik，其中 nr實部為介電質折射率，虛部 k 表示光損耗/增 益常數，在此，我們可以將增益介質視為折射率虛部為負的介電材料，故虛部

k

則定義 為活性介質的光增益程度，由實驗可知，當 k<0，吸收截面積與散射截面積有頻譜窄化 現象。[5,18,19] 在實驗模擬中，我們可以藉著掃描特定波長的特性圖（其橫軸為光增益值 k，縱軸 為消光截面積（extinction cross-section））取得臨界光增益值，消光截面積為吸收截面積 與散射截面積之和（可參見章節）。當消光截面積近似為 0 時，會對應一 k 值，且發現 該 k 若向左右偏移一非常微小之量會得到極負與極正的消光截面積，我們可以定義該 k 為臨界增益值 kthre，又稱增益閾值。此時 kthre可視為開始發生 spasing 的臨界值，通常理