第七章 :微觀尺度的實驗測量
7.1 光子和中子探針
為了分辨亞原子的空間(~ 1010m)和時間( )尺度
,可利用的探針只限於有相對同等尺度的粒子,其中最有效 的莫如電子、 X 射綫(屬於光子,電磁波的一種)和慢中 子。電子顯微鏡能夠觀察原子,但只限於靜態和樣本的表面
,而且錄得的原子數目有限,不宜作統計性的分析。X射綫 和中子也可以用來照相,但要測量微觀系統由原子和分子組 成的結構與及動力行為–包括非綫性性能,散射的方法較為 有效。原理也不複雜,如圖7.1所示,讓X 射綫或中子束引 射到樣本,光子或中子–這裡統稱為量子(quantum, 複數 quanta)–和樣本的原子、分子或核子發生碰撞,量子被折 射,幷可能與樣本交換能量(但不會破壞化學鍵),折射後 的量子由探測器錄取。通過數學和物理分析收集量子的方向
(散射角)和能量變化,我們可以重建出一個樣本的微觀原 子/分子合成的靜態或動態結構模式,這就是X 射綫或中子 散射(x-ray scattering or neutron scattering)方法。實驗可以 在樣本接受外加溫度、壓力、電磁場等情況下進行,所以能 夠測量物體於熱力平衡或非平衡、綫性或非綫性的統計性結 構(如原子/分子排列序態、電磁化)與及動力感應(如高 頻振動、擴散、相變)等行為。由於樣本系統越來越複雜,
對光源或中子源的通量、譜儀的分辨率、探測器的靈敏度和 效率,還有數據分析方法等要求也越來越高(見圖7.1)。前 面第4.8節提及的關聯函數和功率譜,最適宜應用散射譜儀進 行測試。第7.3節將介紹先進X射綫和中子散射設施的發展。
圖 7.1 X射綫和中子散射方法示意圖。入射量子(X射綫或中子)
束從源引射到樣本,被散射後由探測器收錄。通過分析量子從入 射前到散射後的屬性改變,科學家可以重建樣本微觀原子/分子 合成的靜態或動態結構模式。為了分辨量子屬性,包括飛行時間
(中子)、能量、電磁極化等,要嵌入各種裝置,用粗虛線代表
。為了高效率地收集數據,探測器發展成各種大型、像素化和專 長化的儀器系統,數據處理和分析也需要先進的硬件和軟件。世 界級X射綫和中子源的散射譜儀規模頗大,體積從一個大房間到一 棟兩或三層的屋子不等。
7.2 納米構造淨化汽車排放的催化劑 – 從凝膠到分 形到晶體的測定
汽車內燃機排放有害氣體主要有三種:一氧化碳(carbon monoxide, CO)、氮氧化物(nitrogen oxide, NOx)和碳氫化 合物(hydrocarbon, HC)。從1981年開始汽車採用三元催化
轉換器(three-way catalytic converter),將這三種污染氣體 轉成氮、水和二氧化碳。見圖7.2 。二氧化碳雖然無毒,但 屬於溫室氣體(greenhouse gas),大量排放會影響全球氣候
。再者,要發揮三元催化轉換器的最高功能,輸入內燃機的 空氣和汽油比例必定要限制在很窄的數值區,但現代先進的 節能‘綠色’引擎(green engine)可用較高得空氣-燃油比 例,所以繼續優化轉換器的催化劑是重要的研究項目 。
圖 7.2 (a) 三元催化轉換器;(b) 催化劑(鉑微粒)和載體(多孔 氧化鋯)
轉換器的催化劑本身是貴金屬–如鉑、銠等88微粒,要散佈 在催化劑載體(catalyst support)上,載體是氧化物,常用的 是氧化鋯(zirconia, ZrO2)或氧化鋁(alumina, Al2O3)粉末 合成的固體,但粉末的微粒務求細小,形成載體充滿小孔,
以 致 每 單 位 重 量 的 表 面 積 非 常 高 , 意 味 著 納 米 結 構 ( nanostructure)。這樣污染氣體分子通過轉換器時,有足夠 機 會 產 生 淨 化 的 化 學 作 用 。 內 燃 機 排 放 的 氣 體 很 熱 , 達
88 研究可以取替貴金屬(例如用鐵或銅)的催化劑是個重要項目。
800°C , 一 般 多 孔 的 氧 化 物 在 高 溫 下 會 產 生 燒 結 作 用 ( sintering),粉末粒子變大,表面積減小,催化效率下降。
因此,化學家希望採用納米方法合成表面積既高而又耐熱能 抗拒燒結的催化劑載體。最好可以在每合成步驟監視中間物 以致最後產品和它受熱過程的變化。
圖 7.3 (a) 低溫溶膠–凝膠方法合成多孔氧化鋯粉末的電子顯微鏡 圖像。(b) 假設粉末的微結構。(c) & (d)介乎原生粒子直徑
a
和關 聯長度
之間,粉末呈現質量分形幾何結構。分形維數是df。化學家Masakuni Ozawa利用低溫溶膠–凝膠方法(sol-gel method)合成多孔氧化鋯粉末,圖7.3 (a) 是電子顯微鏡錄得
此粉末的圖像,粉末十分鬆透(多孔,表面積大),有無數 球形、次納米大小的微粒聚集一起,但每一微粒都由很多更 小的粒子合聚而成(圖像分辨不清楚),而且這些球形微粒 也互相聚集成更大的凝集。這意味一個納米尺度的分形結構
,最適於用中子散射方法測証。首先我們作出一個假設:在 溶膠–凝膠過程的化學基礎上,最先沈澱出來的氧化鋯粒子 –稱為原生粒子(primary particle),體積小而密度高,因為 結合力主要是原子間的化學鍵,我們以直徑 a 的圓球代表,
其密度是a。原生粒子互相由較弱的力–如范德瓦爾斯力(
van der Waals force ) – 吸 引 , 造 成 副 生 粒 子 ( secondary particle ) 。 這 些 副 生 粒 子 再 相 互 聚 成 較 大 的 凝 集 體 ( agglomerate)。在粉末裡選擇任何一點為原點,當r
a
時,局域密度
r 會從高值的a隨著 r 的增加而減少,見圖7.3 (d),這是因為副生粒子和凝集體充滿小孔和空隙。但
r 當 然 不 能 無 限 的 下 降 , 當r
,
是 一 個 空 間 關 聯 長 度 ( correlation length),見圖 7.3 (c),
r 會等於粉末的宏觀平 均密度
,見圖 7.3 (d)。溶膠–凝膠過程不可能沈澱出完 全一樣大小的原生粒子,圖7.3 (d)舉出三個 a 值,和它們相 應的局域密度隨 r 的增加變化,如圖所示的log-log plot,三 條密度直線有相同的斜度,這就是質量分形(mass fractal)的結構,分形維數是df。
圖 7.4 小角中子散射測量三種氧化鋯粉末微結構的實驗結果。見 (Loong et al. 1997)89
測驗以上的假設的實驗方法是小角中子散射(small-angle neutron scattering, SANS),目的是測量 a 和關聯長度
的平 均值。值得注意的是以分形幾何解釋粉末的微觀納米結構只適用於a r
區內 。同時我們希望估計原生粒子大小尺寸的分佈、分形維數值、孔的平均體積及其分佈。圖7.4 是 SANS測驗三種氧化鋯粉末(純ZrO2 和ZrO2混入10% Nd 和 Ce)的實驗數據。是收錄散射中子信號強度(
I
)與波矢(wave vector, Q)的 log-log plot。實線是假設的分形結構的 最佳擬合,可見擬合十分滿意。箭頭指是實線出現肩峰的位 置,反映原生粒子的平均尺寸,可見SANS對粉末粒度十分
89 C.-K. Loong, P. Thiyagarajan, J. W. Richardson, Jr., M. Ozawa, and S.
Suzuki (1997), “Microstructural evolution of zirconia nanoparticles caused by rare-earth modification and heat treatment”, J. Catalysis, 171, 498-505.
敏感。虛線代表參考斜率(冪指數)。
表7.1 三種氧化鋯粉末的微結構經小角中子散射測量結 果。
Nd: ZrO2 Ce: ZrO2 ZrO2
a
(nm) 6.561.1720.6 1.44 22.8 1.49
(nm) 57515 500 20 20
(非分形)df
2.97 0.02 2.92 0.02
孔平均體積
(ml/g)
0.163 0.130
2.51實驗證明,見表7.1,低溫溶膠–凝膠方法成功地合成氧化鋯 的納米分形微結構。但經600°C加熱後,只有混進稀土(Ce 或Nd)的氧化鋯能抵抗燒結作用,保持分形結構小孔和高表 面積屬性。所以稀土滲入的氧化鋯是較優勝的催化劑載體。
以上僅是檢測催化劑載體粉末合成微結構和抵抗燒結性能的 一個例子。散射實驗方法還可以追蹤原生粒子的前體在溶膠 –凝膠的合成過程、氣體分子通過催化系統的擴散、和化合 物–載體–催化劑的化學作用等。